金属涂装前处理.doc

第一讲 金属涂装前处理1 前言将有机涂料涂覆于物体表面，并干燥成膜的过程称之为涂装。涂装技术在世界范围内都有着广泛的应用。民用汽车、电器、钢制家具、办公用具等的表面装饰防护；工业领域采矿、舰船、采油设备、海洋设施、飞机、军事装备等的防腐、装饰、伪装、隔热、防火、防污等等，几乎每个领域都离不开涂装技术。各种金属材料及其制品经机械加工、热处理以及在贮存和运输过程中，在其表面总会有氧化皮、油污等，这些表面污物会严重影响到表面处理过程中涂层的致密性以及与基体的结合强度。涂装前处理是涂装的重要步骤，是提高涂膜附着力、耐蚀性能和装饰性能的必要手段。1.1 涂装前处理目的涂装前处理目的在于清除被涂物表面的油脂、油污、腐蚀产物、残留杂质等，并赋予被涂表面一定的化学、物理特性，达到增加涂层附着力，增加被涂物保护性和装饰性的目的。良好的涂装前处理可以充分显示出涂层的装饰效果和功能，否则涂料质量再好，也不能发挥其应有的作用。因此涂装前处理是涂料施工过程中重要的步骤，它能保证涂层良好质量的实现。1.2 涂装前处理的分类涂装前处理按处理方法分为：机械法和化学法。机械法是借助工具进行表面处理的方法，包括手工方法、动力工具法、火焰法、喷砂法、抛丸法等。化学法是借助化学反应进行处理的方法，包括清洗、转化膜、钝化等。按处理材质分类又可分为金属涂装前处理和非金属涂装前处理。金属材料包括钢铁材料和有色金属材料，非金属材料包括塑料、木材和水泥等。本文重点讨论金属材料涂装前处理。 手工方法 除油机械法 动力工具法 除锈 火焰法 化学法 表调 喷砂、抛丸法 磷化 钝化钢铁材料金属材料 有色金属材料 塑料非金属材料 木材水泥1.3 涂装前处理的作用钢材表面处理常用的功能性工序除油脱脂除锈中和表调磷化钝化选择适当的前处理工艺，可以显著提高涂层的性能和发挥涂层的作用。如果涂装前处理只进行除油，可以满足一般的工艺要求。如果有转化膜的存在，可以大大提高涂层性能和延长涂层使用寿命，达到事半功倍的效果。磷化处理为底材提供了一个“粗糙面”，给涂层以很好的咬合力，大大提高了附着力，使实涂层性能得以现。最重要的是磷化膜的存在可以抑制涂层的膜下腐蚀，保证涂层受损后，腐蚀不会大面积发生，以致锈蚀穿孔，原因在于磷化膜提供的均一表面，可抑制局部电化学腐蚀的发生。酸洗工艺对于高质量要求的前处理是不推荐的，例如高质量要求的车架，一般都采用喷砂除锈，之后进行后处理。酸洗可能导致原有工艺降低约一半的性能。即使表面有少量锈蚀，也是通过打磨的方式去除氧化物。表1 前处理工艺对阴极电泳涂层耐蚀性的影响涂装前处理方式盐雾试验性能/h（冷轧钢板，涂膜厚度20m）无处理约100脱脂处理约200脱脂+铁系磷化约400脱脂+酸洗+锌锰镍三元磷化约400脱脂+锌锰镍三元磷化约8002 除油、脱脂金属在存储、搬运和加工过程中，表面不可避免地被外界的一些污染物所污染。这些可能污染物包括工厂为防锈、拉拔，在机械加工或成型过程中使用的机油、动物油、植物油，也包括一些润滑油或蜡、碳灰、石墨灰、金属屑、磨料、金属氧化物、焊渣等。在涂装前除去这些污物对于整个产品的涂装质量影响很大。清洗除油的质量很大程度上决定了涂装前处理的质量。清洗作为涂装前处理的一个部分，要考虑清洗质量，同时还要考虑对工件表面状态的影响，以及对后续工序的影响。因此，一个高质量要求的前处理需要选择适当的清洗剂。每一个涂装工作者都应该认识到正确的选择和使用清洗剂的重要性。除油，又称为脱脂，目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。附着在金属表面的油脂，根据它们与碱反应的特性可以分为两类：可与碱反应生成肥皂的皂化油，如动物油和植物油等；不能与碱反应生成肥皂的皂化油，如凡士林、润滑油、石蜡等矿物油。2.1 分类 强碱清洗 溶剂乳化清洗 弱碱性清洗（表面活性剂） 溶剂清洗 酸洗清洗剂清洗除油的方法包括物理机械法、化学法两类。物理机械法主要是：手工擦刷、喷砂、抛丸、火焰灼烧等；化学法主要包括乳化清洗、溶剂清洗、水性清洗。下面将介绍化学法除油脂工艺。化学法除油脱脂2.1.1 乳化清洗乳化液一般由有机溶剂、表面活性剂和水组成，为乳白色工作乳液。它利用有机溶剂溶解油脂，表面活性剂乳化油脂，所以除油速度较快。乳化清洗一般总有一些残留薄油膜，作为涂装，还需用碱性清洗剂再洗一次，如果用作防锈目的，可直接存放。2.1.2溶剂清洗溶剂法除油脂一般是采用非易燃的卤代烃蒸汽法或乳化法。最常见的是三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干净彻底，对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代烃中加入一定的乳化液，不管是浸泡还是喷淋效果都很好。由于氯代烃都有一定的毒性，气化温度也较高，随着新型水性低碱性清洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳化除油脂方法现在已经很少使用了，多见于电子行业等少量零件的清洗。2.1.3 水性清洗剂水性清洗剂根据它们的pH值进行分类，见表2。表2 水性清洗剂的分类分类pH值碱性清洗剂弱碱性910.5中碱性10.511.5高碱性11.5中性清洗剂6.59.5酸性清洗剂1.05.5（1）低碱性清洗剂清洗低碱性清洗剂包括弱碱性和中碱性清洗剂，是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低，pH值为911.5，对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率较高，以喷淋方式使用时除油脂效果特别好。低碱性清洗剂使用了各种各样的合成洗涤剂和活性剂，可以提供较长的生命周期，同时具有性能稳定，易于控制和处理，适应范围广等优点。采用碱性清洗剂已经成为最普遍使用的涂装前处理方法。清洗过程是在金属表面有良好湿润性的情况下，通过溶解、皂化、分散和增溶等作用，把附着在表面的油脂等污物去除的过程。这种清洗剂有较低的表面张力，容易进入颗粒间隙；同时皂化剂和表面活性剂可与油、脂等作用，使它们从工件表面脱离进入水中，达到脱脂除油的目的。碱性清洗剂的典型构成包括碱性物质、合成洗涤剂或活性剂、消泡剂，缓蚀剂或螯合剂、以及抗硬水剂等，通常以单组分或双组分形式存在。单组分为粉末形式，双组分为液-液形式。低碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用，可防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型，即聚氯乙烯类和磺酸盐型，它们在除油脂过程中起主要作用。在有特殊要求时还需要加入一些其它添加物，如喷淋需要加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起到脱脂、表调双重功能。低碱性清洗剂已有很多商业化产品。典型的碱性清洗剂用量为2%10%。清洗剂的处理方式包括喷淋式、浸泡式、喷浸结合式。喷淋是利用清洗剂化学特性和一定压力的机械剥离作用相结合去除油污的。浸泡可以使清洗剂到达喷淋所不能及的地方。恰当的清洗工件往往需要喷淋和浸泡联合处理。单独的脱脂和水洗对于特定要求的涂装前处理要求能够满足，但是它只能提供最初的结合力，而不能提供长期的保护。典型的喷淋脱脂时间时6090s，而浸泡脱脂时间一般为35min，温度范围一般为4565。时间、温度、浓度随所用清洗剂种类和基材的不同而变化（见表3）。表3 常用低碱性清洗液配方和工艺参数浸泡型，g/L喷淋型，g/L三聚磷酸钠410410硅酸钠010 010 碳酸纳410 410 表面活性剂520 g/l13 g/l消泡剂00.53.0 表面调整剂03 03 游离碱度520点515点处理温度常温804070处理时间520 min1.53.0min（2）强碱液清洗强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它利用强碱与动植物油的皂化反应，形成能溶于水的皂化物达到除油目的。纯粹的强碱液只能除掉动植物油脂而不能除掉矿物油脂。人们通过在强碱液中加入表面活性剂（一般是磺酸类阴离子活性剂），利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油脂目的。强碱液除油脂的使用温度都较高，通常为80，见表4。表4 常用强碱液清洗配方与工艺参数项目要求氢氧化钠5%10%硅酸钠2%8%磷酸钠（或碳酸纳）1%10%表面活性剂（或磺酸类）2%5%处理温度80处理时间520min处理方式浸泡、喷淋均可强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性大，材料成本也不低，因此这种方法的应用正逐步减少。（3）中性清洗剂有色金属（如锌、铝、镁等）的大量应用，对除油性能提出了更多的要求，碱性除油剂中的碱类物质对金属本身不可避免地产生影响，每种金属在不同pH值下有不同的腐蚀率。所以铝件、锌件等在清洗时，必须考虑它们在碱性条件下的腐蚀问题，宜用接近中性的清洗剂进行清洗。（4）酸性清洗剂清洗酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性剂的乳化、润湿、渗透原理，并借助酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂目的。酸性清洗剂可在低温和中温下使用。低温只能除掉液态油，中温可以除掉油和脂。酸性清洗剂仅适合用浸泡式处理。酸性清洗剂主要由表面活性剂（如聚氧乙烯酚醚类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它兼具有除锈与除油脂双重功能，人们习惯称之为“二合一”处理液（见表5）。表5 常见的酸性清洗剂配方及工艺参数工艺低温型中温型磷酸酸基型工业盐酸（31%）20%50%00工业硫酸（98%）015%15%30%0工业磷酸（85%）0010%40%表面活性剂（非离子类，磺酸类）0.4%1.0%0.4%1.0%0.4%1.0%缓蚀剂适量适量适量使用温度常温455080常温80处理时间适当510min适当盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。但酸洗残留的Cl-、SO42-对工件的后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患，只是磷酸成本较高，清洗效率低些。3 影响除油能力的工艺因素除油质量的好坏主要取决于除油温度、除油时间、机械作用和除油剂四个因素。3.1 除油温度一般来说温度越高，除油越彻底，其原因有三：第一，温度使油污的物理性能发生变化。例如滴落点高的防锈脂、凡士林、固态石蜡等，在较低温度下即使采用高浓度的碱液也难洗净。但温度升高时油污的粘度降低，甚至形成液滴而利于除去；第二，促进化学反应的进行。通常情况下温度每上升10，化学反应速度提高1倍；第三，加速表面活性剂分子的运动，从而促进浸润、乳化、分散等作用。随着温度的升高，溶液对污物的溶解能力也提高。但是，并不是所有场合都是温度越高越好，各种除油剂有其适合的工作温度范围，过高的温度会使某些表面活性剂析出聚集成油珠附着在工件表面，造成磷化膜发花、不均匀。所以说最重要的是保持正常的工艺温度。3.2 除油时间除油操作应当保证足够的除油时间。压力喷射法的除油时间一般为1.53min，浸渍除油法为35min（视油污种类和多少而定）。增加除油时间，即延长除油液与油污的接触时间，从而提高除油效果。油污越多，所需除油时间越长。流水线作业往往不允许太长的操作时间，因此一般先用喷射预除油1min，再用浸渍除油3min。3.3 机械作用借助压力喷射或搅拌等机械作用除油是非常有效的。喷射时新鲜的除油溶液与零件表面有良好的接触，整个除油液含量均匀，有利于提高除油效果；喷射的机械作用力促使除油剂渗透和破坏油膜，从而有效促使油污脱离零件表面；并促使油污乳化和分散于除油溶液中，防止油污再吸附到洗净的零件表面上。在中低温除油中，机械作用尤为重要。一般来说，压力喷射除油比浸渍除油速度快1倍以上。喷射压力通常为0.10.2Mpa（用于压力喷射的除油剂必须是低泡的，以免泡沫过多影响正常操作和除油液流失），浸渍除油也不是静止浸渍，必须装备循环泵，使溶液不停的搅动，每小时的循环量约为槽液体积的5倍。3.4 除油剂除油剂的组成和使用方法对除油效果影响很大。例如含有表面活性剂的碱液除油剂比单纯的碱性溶液除油效果好。对于滴落点高的固态或半固态油脂，用溶剂清洗比用其他除油方法效果好。为了提高油污的乳化和分散能力，适当提高除油剂中表面活性剂的含量是有效的，不同的表面活性剂品种及不同的碱性物都会使除油效果产生差异，良好的除油剂都是经过大量试验，对组分搭配比例进行反复筛选而确定的。对于含有表面活性剂的碱液除油剂，最有效地发挥洗净作用是在表面活性剂的临界胶束浓度上限。使用过程中，除油剂的除油效果与浓度并不是直线上升的关系，因此如果除油质量要求很高，不应采取大幅度提高浓度的方法，而应采用二次除油的办法，两次除油可以是相同的，不必额外提高碱液浓度。在实际使用中，必须考虑各方面因素，使其均控制在最佳状态下，实现满意的除油效果。4 除油剂的选择在选择除油产品之前，应考虑以下几个方面的问题。4.1 被处理工件的材质不同金属在碱液中有不同的腐蚀界限，因此必须根据工件的材质选择合适pH值的除油剂（见表6）。表6 各种金属发生腐蚀的临界pH值金属种类锌铝锡黄铜硅铁钢铁pH值极限10101111.513144.2 油污的种类及数量选择除油剂时应当充分考虑工件表面油污的化学性质（储存时能否与周围介质发生反应而影响除油，与除油液能否发生皂化反应），油污的物态（固体或液体，油污中固态尘粒含量），油污对底材的吸附性（分子极性）等情况。例如动植物油可皂化，在较高的温度下用氢氧化钠除油是有效的。矿物油不能皂化，用氢氧化钠除油就不合适了，宜采用有乳化性能的除油剂。一般的水性除油剂在低温或者中温下很难洗净半固态的防锈脂，用溶剂除油是很有效的。洗吸附性较强的防锈油比洗机械油困难，因此应该选用更好的除油剂来清洗防锈油。4.3 工艺配套性除油方法不同对除油剂要求就不同。压力喷射除油的机械作用力大，除油效果好，但处理液极易起泡，因而选用低泡除油剂是必要的。浸渍除油的机械作用较弱，需要选用除油性能更好的除油剂，并适当的增加除油剂含量和延长除油时间。浸泡型清洗剂应注意表面活性剂的浊点问题，当处理温度高于浊点时，表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力。喷淋型清洗剂需要足够的消泡剂，避免喷淋时产生大量的泡沫，泡沫过多将影响正常操作，造成除油液流失。4.4 与下道工序的配合下道工序是酸洗还是磷化；磷化前有没有表面调整工序，都与除油剂的选用有关。不同的前处理方法与磷化配套，所得磷化膜的质量不同，品质也不同。酸洗和强碱除油前处理的磷化膜结晶大且疏松。如果下道工序是薄型磷化处理，应选用低碱度的带表调处理的除油剂；如果有单独的表调工序，则只考虑除油效果，碱度影响不大；如果下道工序是酸洗除锈，则不必选用带表调的除油剂，而在磷化前单独进行表调处理；如工序间隔较长，则选用水洗后生锈倾向较小的除油剂（如磷酸盐类型的除油剂）或增加喷湿处理。对于油污较重或不易清洗到位的表面，要采用手工预擦洗，它不仅是除油的要求，也能明显改善磷化质量，经预擦洗处理的磷化膜结晶细小、致密，而未经预擦洗的结晶则粗大得多。4.5 除油质量检验方法国家标准GB/T13312规定，钢铁件涂装前除油程度检验方法（验油试纸法）为标准验油试纸法，其图谱见图1。图1 验油试纸法检验除油效果在生产中还有一些简便快速实用的评价方法，涂装行业中应用最普遍的是水膜法，通过观察水膜连续性破裂情况，判定除油情况（表7）。表7 金属清洁度的判定方法判定方法方法要点检查对象目视法用肉眼、5倍放大镜或管内检查器检查油、脂、锈、氧化皮等擦拭法用白绸布或绒布，也可用滤纸擦揩，检查布上的沾污物油脂及锈迹等水膜破裂法洗净物用水润湿，水膜应完整油脂染料法洗净物用染料水溶液润湿，水膜连续，不断开，即认为清净油脂荧光法先涂上荧光染料，除油后用紫外光照射，判断残留油脂的荧光区域油脂硫酸铜法将洗净后的钢件浸于硫酸铜溶液（CuSO45%+硫酸 2%+水）30s1min，评定铜膜是否完整均匀，光泽及结合力油脂重量法将试样涂一定量油污，清洗后再称量残留油污重量，从减重判断油污去除率油脂同位素法涂上混有C14、S35等同位素的油脂，洗净后用计数器管测量油脂电镀法用除油试片进行电镀，判断镀层光泽好坏油脂比色法油溶性染料掺入油脂中，涂敷在试样上，洗净后，用等量有机溶剂洗试样，然后进行比色油脂赤血盐硝酸试验将赤血盐10g/L+70%硝酸+30g/L的溶液涂在不锈钢上，30s以内呈现深蓝色证明有铁不锈钢铁污染喷射图案法将清洁过的表面喷水雾作为水膜、挂水状态，以污染的格板数检查清洁度（%）油脂压力喷雾法对清洁过的表面喷水雾，使微小油滴浮起以评价清洁度油脂接触角法水滴滴在清洁的表面上，由其接触角评价清洁度，清洁表面其接触角接近于0油脂5 除锈钢铁热加工时因氧化形成硬而脆的氧化皮，如热轧钢板、热处理零件、锻件、焊接件都会有氧化皮。此外钢铁在储运过程中，接触水或其它腐蚀介质，都极易出现一层黄锈。氧化皮和黄锈在涂层下会加快钢铁的腐蚀速度，可见充分除去钢铁表面的氧化皮和黄锈，对钢铁得到有效保护是非常重要的。除锈方法就两类，一是机械法，二是化学法。盐酸基硫酸基磷酸基 化学除锈除锈 手工 机械除锈 电动工具 喷砂抛丸5.1 机械法除锈手工打磨：是使用简单工具或打磨材料进行除锈，适用于工作量不大的除锈作业，一般方法为：用刮刀除锈；用研磨膏除锈；以及用钢丝刷除锈等。机械打磨：利用打磨工具或材料，以机械驱动而除锈。例如将砂布、砂纸、研磨膏、金属丝刷等固定在轮盘上，轮盘靠近除锈面转动时就可在除锈面上打磨。喷砂、喷丸除锈：用高压空气将沙子或金属粒向金属制品表面喷射以除锈或除氧化皮。滚光除锈：将制品和磨料一起放在滚桶内旋转或转动，使物品与这些材料直接接触、摩擦以达到除锈及除氧化皮的目的。5.2 化学法除锈化学除锈一般是酸洗法，碱法也有使用。酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中最常用的是盐酸、硫酸、磷酸，并配用酸洗缓蚀剂减少基体金属的溶解，特殊钢或非铁金属则常用混合酸或草酸、铬酸、柠檬酸进行酸洗除锈。5.2.1 硫酸一般情况下钢铁大都使用硫酸酸洗，即将98%的浓硫酸稀释后用于除锈。硫酸的使用浓度不同，其除锈能力也不相同。此外温度对除锈效果的影响很大，以6080时除锈能力最强，所需除锈时间最短。常用工业硫酸浓度为98%，比重为1.84g/mL，浓硫酸有很强的氧化性，为无色油状液体，无气味，与水混合放出大量的热，硫酸还可以用来清洗不能用盐酸酸洗的不锈钢和铝合金零件。硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温（5080）下使用，使用浓度10%25%。浓硫酸酸洗液连续使用时铁离子浓度会增加，酸洗能力下降，因此铁离子浓度不能超过80120g/L。硫酸较其他的酸容易引起渗氢现象，温度越高，基体金属析氢速度愈快。酸洗浓度高也增加渗氢倾向。当酸中存在As2O3、Sb2O3、H2S时，铁材渗氢现象增强，有时加入硝酸、铬酸等氧化剂2%5%可防止基材产生不良的渗氢现象。5.2.2 盐酸盐酸也是酸洗中常见的酸。常用浓度为5%15%，工业盐酸浓度为36%38%，为无色透明液体，密度1.18g/mL，暴露在空气中会冒烟，有刺激性酸味，故使用时一般稀释一倍再用。虽然二价铁离子在盐酸中有缓蚀作用，但当溶解铁量增至100120g/mL时，为保持酸洗能力，需追加酸量。盐酸不能用来清洗不锈钢和铝合金，因为其中的氯离子是能局部破坏钝化膜的活性离子，是造成小孔腐蚀的主要因素。盐酸除锈较硫酸快，渗氢影响亦较小，溶液中无残渣、酸泥等，作业比较方便。盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超过45，温度高将带来诸多不利：氯化氢气体挥发造成酸的损耗，有害人体，污染环境，在温度高时渗氢现象明显增强。盐酸使用浓度宜为10%45%，还应加入适量的酸雾抑制剂。5.2.3 磷酸磷酸的价格较硫酸、盐酸贵得多，但有许多优点。磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物（盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有残留），比较安全，但酸洗速度慢，一般使用浓度10%40%，处理温度为常温80。由于酸洗作用较慢，故不用于除薄锈。在除锈后形成有保护作用的磷酸盐膜，故常用于涂装和防锈油涂覆的前处理。工业磷酸的浓度一般为85%，密度1.685g/mL，无色粘稠状液体，使用时需稀释到5%20%，除锈温度宜为4080。酸液中铁离子溶解度小，为4050g/L，达到此极限浓度酸洗液已无使用价值，需要更新。磷酸酸洗的渗氢问题很小，可以不用考虑。5.2.4 硝酸一般浓硝酸的质量分数为96%98%，密度1.6g/mL，棕色透明液体。浓硝酸在空气中冒烟，有刺激气味，它有很强的氧化性，浓度越大，氧化性越强。在30%时对低碳钢零件溶解激烈，酸洗后表面洁净、均匀，对中碳钢溶解后的表面渣较多。硝酸对人体有强烈的腐蚀作用。涂装前钢铁件除锈很少采用硝酸酸洗，但是对于不锈钢构件，硝酸清洗更为合适，硝酸用于清洗铜锈效果特别好。5.2.5 氢氟酸氢氟酸具有强腐蚀性，能强烈的腐蚀玻璃或含硅化合物，因此一般密封在聚乙烯塑料容器中。工业氢氟酸质量分数为40%，密度1.14g/mL，为无色发烟液体，有刺激气味，有毒，不能用手接触。氢氟酸主要依靠氟离子的作用，即氟离子与三价铁离子络合，即使质量分数为0.1%时，也可以很好的溶解氧化铁，氢氟酸是很好的铜类清洗剂。酸洗残液便于处理，用石灰中和即可。5.2.6 有机酸采用有机酸清洗的成本较高，操作温度较高，时间较长。有机酸清洗的独特之处在于其络合性。常用的有机酸有柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸和羧基乙酸等。这些有机酸清洗主要是将铁离子以络合的形式溶解，从而达到除绣目的。在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸-柠檬酸混合酸等。5.2.7 酸洗缓蚀剂在酸洗除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用也比较容易，其作用是抑制金属腐蚀和防止“氢脆”。缓蚀剂是一种极性分子，它能选择性地在金属表面活性区域以吸附的方式形成一层保护膜，阻止酸与铁继续反应达到缓蚀的目的。目前常用的缓蚀剂如下： （1）醛-胺缩聚物类这类缓蚀剂是以甲醛和苯胺为原料，在酸性介质中聚合而成。此种物质性能不稳定。 （2）硫脲及其衍生物这类缓蚀剂主要有硫脲和二邻甲苯硫脲，它们在较高温度下会分解，其抗氢脆能力较差。 （3）吡啶及其衍生物这类缓蚀剂的原料是从煤焦油或贝母油炼制过程中的副产物中分离出来的，主要成分是吡啶、喹林的衍生物混合物，有很好的缓蚀性能和酸溶解性能，是一种高效的缓蚀剂，但奇特的臭味限制了它的应用。 （4）化工厂下脚料加工的缓蚀剂其成分复杂，有许多无用的物质夹杂在里面，故质量不稳定。遇到酸洗“氢脆”敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓蚀剂抑制两个氢原子变为氢分子的反应，即：2 HH2，使金属表面氢原子的浓度提高，增强了“氢脆”倾向。因此必须查阅有关腐蚀数据手册，或做“氢脆”试验，避免选用有危险的缓蚀剂。5.3 除锈质量检查方法 化学法除锈：酸洗行业标准（原部颁标准）JB/T6978-1993涂装前表面准备酸洗，此标准规定了钢铁件涂装表面酸洗前准备、酸洗后处理、槽液的管理、酸洗后表面状况以及安全、环境等技术要求。 机械法除锈：国家标准GB/T8923-1998涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级，此标准规定了涂装前钢材表面锈蚀程度和除锈质量的目视评定等级，适用于以喷射或抛射除锈、手工和动力工具除锈以及火焰除锈方式处理过的热轧钢材表面除锈。冷轧钢材表面除锈等级的评定也可参照使用。5.4 酸洗后处理中和后处理的目的是中和掉工件的残酸，使清洗更加干净。根据工件形状、输送方式、工艺进度等实际情况，选择中和或不中和的工序。中和工艺大多采用低浓度的纯碱或烧碱水溶液，浓度在2%以下。6 表面调整 表面调整的目的是促使磷化工艺形成晶粒细致密实的磷化膜，提高磷化速度。表面调整剂主要有两类，一种是酸性表调剂，如草酸；另一种是胶体钛。两者的应用都非常普及，前者兼备有除轻锈（工件运行过程中形成的“水锈”及“风锈”）的作用。在磷化前处理工艺中，是否选用表面调整工序和选用哪一种表调剂应由工艺及磷化膜要求决定。通常情况下涂漆前打底磷化、快速低温磷化均需要表调。如果工件在进入磷化槽时，已经二次生锈，最好采用酸性表调处理。 胶体钛 草酸表面调整剂 稀磷酸 磷酸锰悬浮液7 磷化 金属用含磷酸盐的溶液处理，形成金属磷酸盐化学转化膜，这一工艺过程称之为磷化，所形成的金属磷酸盐转化膜称之为磷化膜。涂装前磷化的目的主要是：给基体金属提供短期工序间保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。7.1 基本原理磷化过程包括化学反应与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理有所不同。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全清楚。当今学者们比较赞同的观点是磷化成膜过程主要由如下4个步骤组成： 酸侵蚀使基体金属表面H+浓度降低 Fe 2e Fe2+ 2H+ + 2e H2 .(1) 使用促进剂（氧化剂）加速界面H+浓度的进一步降低 氧化剂 + H 还原产物 + H2O Fe2+ + 氧化剂 Fe3+ + 还原产物 （2）由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降，同时也将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+。 磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4- + H+ HPO42- + 2H+ PO43- + 3H+由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终会离解出PO43-。 磷酸盐沉淀结晶为磷化膜当金属表面离解出的PO43-与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到浓度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。2 Zn2+ + Fe2+ + 2 PO43- + H2OZnFe(PO4)2 4H2O(4)3 Zn2+ + 2 PO43- + 4H2O Zn3(PO4)2 4H2O(5) 磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。7.2 磷化分类 磷化的分类方法按磷化膜厚度（膜重）分类按磷化成膜物质分类按磷化施工方式分类按磷化处理温度分类按促进剂类型分类7.2.1 按磷化膜厚度（膜重）分类表8 国家标准GB/T6807-2001分类膜重g/m2膜的组成用涂次轻量级0.21.0主要由硫酸铁、磷酸钙或其它金属的磷酸盐组成用作较大形变钢铁工件的涂装底层或耐蚀性要求较低的涂装底层轻量级1.14.5主要由磷酸锌和（或）其它金属的磷酸盐组成用作涂装底层次重量级4.67.5主要由磷酸锌和（或）其它金属的磷酸盐组成可用作基本不发生形变钢铁工件的涂装底层重量级7.5主要由磷酸锌、磷酸锰和（或）其它金属的磷酸盐组成不宜作涂装底层7.2.2 按磷化成膜物质分类 按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。 （1）锌系 磷化槽液主体成分是：Zn2+、 H2PO4-、NO3-、H3PO4、促进剂等，形成的磷化膜主体组成（钢铁件）为：Zn3(PO4)24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状，磷化膜孔隙较多，广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑等。 （2）锌钙系 磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等，形成的磷化膜主体组成（钢铁件）为：Zn2Ca(PO4)24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O、Zn3(PO4)24H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），磷化膜孔隙较少，应用于涂装前打底及防腐蚀。 （3）锌锰系 磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物，磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)24H2O、Zn3(PO4)24H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O。磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，磷化膜孔隙较少，广泛应用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。 （4）锰系 磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物，在钢铁件上形成的磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O，磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗粒状，广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。 （5）铁系 磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物，磷化膜主体组成（钢铁工件）为： Fe5H2(PO4)44H2O，磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状，应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。 （6）非晶相铁系 磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2PO4-、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物，磷化膜主体组成（钢铁件）：Fe3(PO4)28H2O、Fe2O3，磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。7.2.3 按磷化施工方式分类按磷化施工方式分为：全浸泡方式、浸泡-喷淋结合方式、全喷淋方式，其施工方式见图3。7.2.4 按磷化处理温度分类按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。 常温磷化，就是不加温磷化； 低温磷化，一般处理温度2545。 中温磷化，一般6070。 高温磷化，一般大于80。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之分，随个人的意愿而定，但一般还是遵循上述原则划分。磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化。7.3 磷化液组成磷化液的组成种类很多，涂装前处理磷化工艺主要是低温（常温）磷化和中温磷化，常用的磷化液有锌系、锌锰系、锌锰镍三元系、锌钙系、轻铁系磷化液。常温低温磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺。特别是在家用电器行业，低温锌系磷化完全占主导地位，甚至在汽车行业，低温锌系磷化也占有一定的比重。常温、低温锌系磷化需要胶体钛表面预处理，一则细化磷化晶粒，促使形成薄型磷化膜；二则提高磷化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理的工件，在3545温度范围内喷淋时只需12min，浸泡也只需要35min即可形成均匀完整细致的磷化膜，膜重1.53.5g/m2，通过调节游离酸度等方法可稍微增加膜厚。常温、低温锌系磷化与各类涂膜均具有很好的配套性。以MoO4-为促进剂体系的轻铁系彩膜磷化的抗杂质、抗污染能力较强，磷化沉渣极少，槽液出现故障的机会较少，适用于耐蚀性要求较低的涂装场合。表9 涂装前处理磷化溶液组成示例体系组成常温轻铁g/L低温锌系g/L锌锰镍三元g/L中温锌系g/L中温锌钙系g/LZn2+0.532.580.71.5315510PO43-515830103010301535NO3-01031031010301030Ca2+-515Mn2+-0.21.505-Ni2+0.050.50.050.20.51.50.220.21Cu2+00.02-00.02-F-0.050.20.050.50.110.050.50.11MoO4-0.51.5-NO2-0.10.30.10.3-ClO3-0201010203柠檬酸0.520.110.10.50.320.32三聚磷酸钠00.3-0.050.2-其它添加物适量适量适量适量适量工作参数总酸/点5151030153030604070游离酸/点0.240.520.61.22535配比33015251525812812处理温度/常温2545304060705070处理时间/min3151.55243658处理方式浸、喷浸、喷浸、喷浸泡浸泡磷化膜外观红蓝黄彩色或灰色灰色-深灰色灰色-深灰色深灰色-黑色灰色-深灰色磷化膜重g/m2500电器办公具等空气喷漆底层锌系、钙系25无7296（环氧铁红漆）零部件7.5 影响磷化的因素影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺（含设备）以及被处理钢铁表面几大方面考虑。7.5.1 磷化工艺参数的影响 （1）总酸度总酸度过低磷化必受影响，因为总酸度是反应磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。 （2）游离酸度 游离酸度过高、过低均会产生不良影响。游离酸度过高不能成膜，容易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。游离酸度反映了磷化液中游离H+的含量，控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中游离酸都会缓慢升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过高会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。 （3）酸比酸比即指总酸度与游离酸度的比值，酸比一般控制在530的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。 （4）温度磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。不同配方有不同的工作温度范围，实际上温度控制着磷化液中的成膜离子浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用这种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜目的。生产商确定一旦确定配方，就应该严格控制好温度，温度过高会产生大量残渣，磷化也失去原有平衡。温度过低，成膜离子浓度达不到浓度积，不能生成完整的磷化膜。另外温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被破坏，形成一个新的平衡，如低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4-2H+PO43-的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。当磷化液恢复到原有的温度时，原有的平衡并不能恢复。因此当磷化液超过一定温度后，再降低回到原来的温度时，如果不进行调整，就有可能磷化不上。从减少沉渣，稳定槽液，保证质量来看，磷化液的温度变化越小越好。 （5）时间各个配方都有规定的工艺时间。时间过短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜层。时间过长，由于结晶在已形成的膜上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚膜。7.5.2 促进剂的影响促进剂是必不可少的的成分，如果没有促进剂，磷化将失去意义。磷化液中的促进剂，主要指某些氧化剂。氧化剂是作为阴极去极化剂而在磷化配方中采用的一种化学反应型的加速剂。它的主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度，促使磷化第一阶段的酸蚀速度加快，因此可以称为金属腐蚀催化剂。当金属表面接触到磷化液时，首先发生以下反应：Fe+2H+Fe2+H2这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的pH上升，磷化液中磷酸二氢盐的三级离解平衡右移，锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添加这些有效物质，阴极析出的氢气滞留会造成阴极极化，使反应不能继续进行，磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。因此凡能加速这个反应的物质，必能加速磷化。常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。常见的类型如下： 硝酸盐型，包括NO3-型、NO3-/ NO2-（自生型） 氯酸盐型，包括ClO3-、ClO3-/ NO3-、ClO3-/ NO2- 亚硝酸盐型，包括NO3-/ NO2-、NO3-/ NO2-/ ClO3- 有机氮化物型：硝基胍、R-NO2 /ClO3- 钼酸盐型，包括MoO4-、MoO4- /ClO3-、MoO4-/ NO3-单独使用硝酸盐做氧化剂时，不能将二价铁完全氧化成三价铁，使溶液中二价铁离子浓度积累升高，影响磷化膜的生长速度。因此，不能单独使用它，而是与亚硝酸盐或氯酸盐等配合使用。但是亚硝酸根、氯酸根的氧化性太强，如果用量过多，会使钢铁表面发生钝化，阻碍磷化反应的进行，因此亚硝酸盐或氯酸盐的用量非常重要。亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定，容易分解，需不断补充，否则磷化膜极易发黄。亚硝酸盐分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。氯酸盐虽然不产生酸性气体，在酸液中也稳定，但是它会还原成氯离子。氯离子在槽液中积累，若随后的水洗不充分，使氯离子留在工件上，会带来很大的后患：一方面污染电泳槽液，另一方面留在涂层下，加快腐蚀速度。过氧化氢有其独特的优点，它的还原产物是水，它是工业开发中最强的氧化剂，使用的浓度很低，大约0.010.1g/L，但是它在酸中更不稳定，控制要求很高。7.5.3 槽液离子的影响 （1）成膜金属离子（Zn2+、Mn2+、Ca2+、Ni2+）它们是磷化成膜的主要阳离子，浓度低不利于成膜，浓度高有利于成膜，但磷化膜有变粗的趋势，并且磷化膜的“P”比降低。一般常规锌系磷化Zn:PO41:3，低锌磷化Zn:PO41:15。 （2）磷酸根（H2PO4-、HPO42-、PO43-）是参与磷化成膜的阴离子，浓度太低对磷化不利，不易磷化成膜；浓度高对磷化成膜有利，过高时对磷化成膜影响并不大，主要是导致沉渣量增加（磷酸根含量高使总酸度高，总酸度高游离酸也相应增高，因此沉渣量增加）。 （3）NO3-是一种磷化促进剂，