03-X射线物相分析要点.ppt

X射线物相分析要点姜传海上海交通大学材料科学与工程学院 X射线的衍射现象X射线在晶体中的衍射 实质上是大量原子散射波互相干涉的结果 每种晶体所产生的衍射花样都是其内部原子分布规律的反映 研究X射线衍射 可归结为衍射方向和衍射强度两方面问题 衍射方向由晶胞大小 晶胞类型和位向等因素决定 衍射强度主要与原子类型及其在晶胞中位置有关 衍射方向 是由布拉格方程方程所决定式中d为晶面间距 入射线 或反射线 与晶面之夹角即布拉格角 2 入射线与衍射线之间的夹角则为 辐射线波长 n为整数即反射的级 布拉格方程的应用在实际应用中 如果知道其中二个参数 就可求出其余的一个参数 用已知 的射线分析未知试样 通过测量衍射角来求得试样的晶面间距d值 这就是常规衍射分析 用一种已知面间距的晶体 反射从未知试样发射出的X射线 通过测量衍射角求得X射线波长 值 这就是X射线光谱学或称波谱分析 衍射强度布拉格方程只是解决了衍射方向问题 对衍射强度的描述却无能为力 获得严格物理意义的辐射强度比较困难 通常所说的强度均是指相对强度 X射线照射到晶体后 在不同衍射方向上强度将发生变化 这种变化不但受晶体结构影响 而且与原子在晶胞中位置及原子种类有关 晶体的衍射强度 归根结底是X射线受众多电子散射后的干涉与叠加结果 实际多晶体的衍射强度公式从单电子对电磁波的散射 推演到单原子 晶胞和理想晶体散射 以及实际晶体的衍射强度 在实际工作中 只需要了解各衍射线的相对强度 故可简化为式中V被照射多晶材料体积 Vc晶胞体积 Phkl为 hkl 晶面多重因子 Fhkl 2为 hkl 晶面结构因子 Lp为角因子或洛伦兹 偏振因子 A吸收因子 e 2M温度因子 衍射方法与其它物理测试方法相比 X射线衍射是非破坏性的 实验结果准确可靠 真正代表检测区域的平均效果 而且对试样没有太严格的要求 可采用粉末或块状试样 可直接对小型零件进行测量 根据记录衍射信息的方式 X衍射方法可分为照相法和衍射仪法 衍射仪法在近几十年中得到了很大发展 出现了粉末衍射仪 四圆及微区衍射仪等 在大多数场合下取代了照相法 测量条件在X射线衍射分析前 必须对仪器进行精心调整和校准 以获得最大衍射强度 最佳分辨率和正确的角度读数 根据实验对象及目的 选择合适测量条件 试样要求X射线衍射分析中 常见试样包括块状试样和粉末试样 可能是晶体也可能是非晶体 可能是多晶也可能是单晶 块状试样并没有严格的要求 但尺寸太小时衍射信号较弱 当块状试样织构严重时 对其相互垂直的三个表面分别分析 以得到较全面的实验结果 试样被测表面平整和清洁 粉末试样也没有严格要求 但试样太少时衍射信号较弱 一般需要20 18 0 5mm3体积 定性分析时粒度应小于40 m即350目 定量分析时粒度应小于10 m 简单确定粒度方法 捏住少量粉末碾动 手指间没有颗粒感觉 此时粒度大致10 m 影响测量结果的因素光源 狭缝 测量及记录系统等 光源包括靶材类型与焦点尺寸 为减少试样荧光辐射 靶材选择是Z靶 Z样 1或Z靶 Z样 Z是原子系数 如果试样中含有多种元素 应在含量较多的几种元素中以原子序数最轻的元素来选择靶材 在实际工作中 靶材选择还必须顾及其它方面 其中Cu靶是用途最广的靶材 靶的表观焦点尺寸与射线的取出角有关 较小的取出角 表观焦点尺寸较细 可以提高射线分辨率 但此时的辐射效率即强度较低 兼顾到分辨率与辐射强度 通常在衍射实验时选择为6 的取出角 管电压与管电流当管压较低时特征X射线强度近似与其平方呈正比 当管压超过激发电压5 6倍时射线强度的增加率下降 管电压较低时特征X射线与连续X射线强度之比 随管压的增加接近一个常数 但当管压超过激发电压4 5倍时反而变小 常用Cu靶最佳管电压范围为35 45kV 管电流的影响相对简单 由于X射线辐射强度与管电流呈正比 可通过调节管电流来增加辐射线输出功率 但最大负荷不允许超过额定功率的80 否则会影响X射线管的使用寿命 各类狭缝衍射仪中有三个狭缝是经常更换 分别为发散狭缝 DS 防散射狭缝 SS 及接收狭缝 RS 发散狭缝 决定了射线水平方向的发散角 限制试样被照射的面积 在定性分析时常选用1 发散狭缝 在低角衍射时可使用1 2 或1 6 发散狭缝 防散射狭缝 是防止空气等物质引起的散射线进入探测器 一般与发散狭缝开口角相同 接收狭缝 细接收狭缝的衍射分辨率高但强度降低 而宽接收狭缝的衍射信噪比大 定性分析中 一般采用0 3mm接收狭缝 为获得较高分辨率可采用0 15mm的接收狭缝 扫描及记录扫描范围 与被测试样和实验目的有关 常规定性分析扫描范围为10 90 扫描速度 就是计数管在测角仪圆上均匀转动的角速度 以 min表示 采用慢速扫描 可获得较良好的衍射峰形 但定性分析允许使用较快的扫描速度 扫描方式 分为连续扫描和阶梯扫描 连续扫描是计数管在均匀转动过程中同时进行计数测量 阶梯扫描是让计数管依次转到各角度位置 停留并采集数据 定性分析工作中一般是采用角度间隔0 02 的连续扫描 误差分析布拉格定律的微分式为可见 当 一定时 角越大则cot 越小即 d d 越小 误差 来源很多测角仪2 的0 误差 与机械制造 安装和调整中的误差有关 属于系统误差 对各衍射角的影响是恒定的 测角仪2 刻度误差 与步进电机及机械传动机构制造误差有关 随2 角度而变 同一台测角仪这种误差是固定的 试样表面离轴误差 试样表面不与测角仪转轴重合 试样表面宏观不平 以及不正确的安放试样等因素 由此所造成的误差式中s偏差距离 R聚焦圆半径 可见 当2 趋近180 时 此误差趋近于零 试样吸收误差 也称透明度误差 通常 只有当X射线仅在试样表面产生衍射时 测量值才是正确的 实际上 由于X射线具有一定穿透能力 即试样内部也有衍射 相当于存在一个永远为正值的偏离轴心距离 使实测的衍射角偏小 晶粒大小误差在实际衍射测试中 试样照射面积约1cm2 起衍射作用的深度视吸收系数而定 一般为微米数量级 即X射线实际照射体积不大 如果晶粒度过粗 会使同时参加衍射的晶粒数过少 个别体积稍大并产生衍射的晶粒 其空间取向对峰位有明显的影响 衍射分析粉末试样 常以325目为准 但325目筛网孔径近40 m 还是不够细 温度变化误差试样随温度变化而发生热膨胀或冷收缩 可引起点阵参数的变化 从而造成误差 定峰误差衍射谱线角因子因素 对衍射线形产生一定影响 对于宽化的衍射线 此效应更为明显 利用角因子校正后的衍射线 来确定衍射峰位角2 值 可采用半高宽中点及顶部抛物线等定峰方法 确保定峰精度 任何多晶物质都具有其特定的X射线衍射谱 在此衍射谱中包含大量的结构信息 衍射谱线正如人的指纹一样 是鉴别物质结构及类别的主要标志 根据此特点 国际上建立了相应的标准物质衍射卡片库 收集了大量多晶物质的衍射信息 卡片库中包含了标准物质晶面间距和衍射强度 这是进行物相分析的重要参考数据 物相分析与化学分析不同 化学分析仅获得物质中的元素组分 物相分析则得到这些元素所构成的物相 而且 物相分析还是区分相同物质同素异构体的有效方法 定性物相分析自动X射线衍射仪 不但能确定谱线中各衍射峰强度及衍射角 还可以自动计算晶面间距d及相对强度I 一般能够满足定性分析的要求 定性分析的核心就是进行卡片检索 目前 手工检索方式已逐渐被计算机检索所代替 大大提高了检索的速度和准确性 定性分析的原理和方法虽然简单 但在实际工作中往往会碰到一些问题 关于d和I值的偏差晶面间距是定性物相分析的主要依据 由于试样和测试条件的差异 不可避免存在误差 d测量值与卡片标准值之间存在偏差 这种偏差随d增大 即2 减小 而增加 被测物相含有固溶元素时 偏离可能更大 需要根据试样本身情况加以判断 相对衍射强度I 对试样状态和实验条件等很敏感 即使获得较为准确的强度测量 也可能与卡片中数据存在差异当实验所用的辐射波长与卡片不同时 相对强度的差别则更为明显 不同相的晶面间距接近时 可能造成衍射线条重叠 无法确定出各物相衍射强度 存在织构时 相对强度会出现反常分布 总之 许多因素均导致实测卡片不符 在定性分析中不要过分计较衍射强度的问题 在检索过程中也会遇到很多困难 不同相的衍射线会因晶面间距相近而重叠 致使谱线中最强线可能并非某单相的最强线 而是由多个相次强线叠加的结果 以这样的线条作为某相最强线 将查找不到任何对应的卡片 将查找不到任何对应的卡片 比较复杂的定性物相分析工往往需经多次尝试方可成功 有时需要分析其化学成分 并结合试样的来源以及处理或加工条件 根据物质相组成方面的知识 才能得到合理可靠的结论 若待测物质谱线中d及I值与卡片存在误差 要求在测量数据过程中尽可能减少误差 并且适当放宽检索所规定的误差范围 所谓标准卡片 其