2.缩聚和逐步聚合2012.ppt

缩聚和逐步聚合 2概述2 1逐步聚合的基本概念与连锁聚合不同 逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长 而转化率在聚合初期即可达到很高 因此表现出与连锁聚合完全不同的规律 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应 聚酰胺 聚酯 聚碳酸酯 酚醛树脂 脲醛树脂 醇酸树脂等均为重要的缩聚产物 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子 除此之外 尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应 如聚氨酯的聚合 酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺 氧化偶合反应制备聚苯醚 芳核取代制备聚砜等 都是著名的非缩聚型逐步聚合例子 逐步聚合产物一般为杂链聚合物 但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的 例如 2 2逐步聚合的类型逐步聚合反应主要有两大类 缩合聚合和逐步加成聚合 1 缩聚反应例 聚酯反应 二元醇与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等之间的反应 nHO R OH nHOOC R COOHH ORO OCR CO n OH 2n 1 H2O聚醚化反应 二元醇与二元醇反应 nHO R OH nHO R OHH OR OR n OH 2n 1 H2O 聚酰胺反应 二元胺与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等反应 聚硅氧烷化反应 硅醇之间聚合 共同特点 在生成聚合物分子的同时 伴随有小分子副产物的生成 如H2O HCl ROH等 nH2N R NH2 nClOC R COClH HNRNH OCR CO n Cl 2n 1 HCl nHO SiR1R2 OH nHO SiR1 R2 OHH OSiR1 R2 OSiR1R2 n OH 2n 1 H2O 2 逐步加成聚合重键加成聚合 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合 如聚氨酯的制备 含活泼氢的功能基 NH2 NH OH SH SO2H COOH SiH等亲电不饱和功能基 主要为连二双键和三键 如 C C O N C O N C S C C C N等 Diels Alder加成聚合 单体含一对共轭双键 如 与缩聚反应不同 逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成 2 2缩聚反应 官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 醋酸和乙醇的官能度都是1 个别单体 反应条件不同 官能度不同 如 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团 COOH OH COOR COCl NH2等 进行酰化反应 官能度为1 与醛缩合 官能度为3 1 缩聚反应单体体系 1 1 对于不同的官能度体系 其产物结构不同 1 n官能度体系一种单体的官能度为1 另一种单体的官能度大于1 即1 1 1 2 1 3 1 4体系 只能得到低分子化合物 属缩合反应 2 2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物 如 缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程 2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团 得到线形聚合物 如 羟基酸的自缩聚 2 3 2 4官能度体系如 苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物 双官能度体系的成环反应2 2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件 但不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时 常伴随有副反应 成环反应 成环反应与环的大小密切相关环的稳定性如下 5 6 7 8 11 3 4环的稳定性越大 反应中越易成环 五元环 六元环最稳定 故易形成 如 羟基乙酸 如 二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷 在酸性条件下 生成稳定的八元环 减少成环副反应的方法 增加单体浓度 成环是单分子反应 缩聚是双分子反应 所以低浓度有利于成环 高浓度有利于线形缩聚 降低反应温度 环化反应活化能通常高于缩聚活化能 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定 取代基或元素改变 稳定性增加 2 缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应 聚酯K 4 聚酰胺K 400不平衡缩聚反应平衡常数大于103的缩聚反应 采用有高活性官能团单体和相应措施如 低温溶液缩聚或界面缩聚 按生成聚合物的结构分类线形缩聚 参加反应的单体都含有两个官能团 2 2或2官能度体系体形缩聚 参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团 2 3 2 4官能度体系 按参加反应的单体种类均缩聚 只有一种单体进行的缩聚反应 这种单体含有两种可以发生缩合反应的官能团 2体系混缩聚 共缩聚在制备无规和嵌段共缩聚物方面获得应用 无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg Tm 可合成聚氨酯 聚酯型热塑弹性体 两种分别带有不相同官能团的单体进行的缩聚反应 其中任何一个单体都不能进行均缩聚 也称为杂缩聚 2 2体系 共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 2 3线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体 1 线形缩聚的逐步特性 三聚体和四聚体可以相互反应 也可自身反应 也可与单体 二聚体反应 即 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应 如下通式 如此进行下去 分子量随时间延长而增加 显示出逐步的特征 2 线形缩聚的可逆特性 大部分线形缩聚反应是可逆反应 但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量 如聚酯化反应 对所有缩聚反应来说 逐步特性是共有的 而可逆平衡的程度可以有很大的差别 K值小 如聚酯化反应 K 4副产物水对分子量影响很大 需脱除 K值中等 如聚酰胺化反应 K 300 500水对分子量有所影响 K值很大 在几千以上 如聚碳酸酯 聚砜等反应可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小 可将线形缩聚大致分为三类 3 反应程度 在缩聚反应中 常用反应程度来描述反应的深度 反应程度 是参加反应的基团数占起始基团数的分率 用p表示 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为N 等于残留的羧基或羟基数 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质的量的二元酸和二元醇的缩聚反应 设 反应程度与转化率的区别转化率 是参加反应的单体量占起始单体量的分率 指已经参加反应的单体的数目 反应程度 是参加反应的基团数占起始基团数的分率 则是指已经反应的官能团的数目 例如 一种缩聚反应 单体间双双反应很快全部变成二聚体 就单体转化率而言 转化率达100 而官能团的反应程度仅50 反应程度与聚合度的关系聚合度是指一个大分子中含有的结构单元的数目 当p 0 9 Xn 10 一般高分子的Xn 100 200 p要提高到0 99 0 995 代入反应程度关系式 除环化反应外 还可能发生如下副反应 基团的消去反应包括羧酸的脱羧 胺的脱氨等反应 如 4 缩聚过程中的副反应 化学降解低分子醇 酸 水可使聚酯 聚酰胺等醇解 酸解 水解 降解反应使分子量降低 在聚合和加工中都可能发生 醇解酸解水解 链交换反应聚酯 聚酰胺 聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键 酰胺键 硫键处进行链交换反应 既不增加又不减少官能团数目 不影响反应程度不影响体系中分子链的数目 使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应 可形成嵌段缩聚物 特点 2 4线形缩聚动力学 原先认为 官能团的活性将随分子量增加而递减 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数 研究将无法进行 Flory提出了官能团等活性理论 不同链长的端基官能团 具有相同的反应能力和参加反应的机会 即官能团的活性与分子的大小无关 Flory对此进行了解释同时指出 官能团等活性理论是近似的 不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理 可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征 1 官能团等活性理论 2 线形缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例 聚酯是酸催化反应 慢 k3是最慢的一步反应 由于不可逆 k4暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示 C OH 2 是质子化羧基的浓度 难以确定 设法消去 考虑催化用酸HA的离解平衡 代入 式 代入 式 得 催化用酸HA 可以是二元酸本身 但反应较慢 也可以是外加酸 如H2SO4 大大加速 自催化缩聚反应 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 积分 无外加酸 二元酸单体作催化剂 两种官能团等物质的量则 HA COOH 羧基与羟基浓度相等 以C表示 将 式中的所有常数及 A 合并成k 表明 Xn 2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加 要获得高分子量 需要较长的时间 羧酸酸性较弱 k值较小 以 Xn 2对t作图 直线的斜率可求得速率常数k C Co 1 p 代入积分式 得 p t关系式 代入 Xn t关系式 讨论 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替 为了加速反应 常外加无机酸作为聚酯化反应的催化剂 反应速率将由自催化和酸催化两项组成 作为催化剂 H 不变 k C不断降低 所以ka H kC kC略去 并令k ka H 则 外加酸催化缩聚反应 此时外加酸催化为二级反应 Xn与反应时间t呈线性关系 由斜率可求得k 外加酸聚酯化的k 比自催化k大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 积分得 将C C0 1 p 代入上式 p t关系式 Xn t关系式 讨论 平衡缩聚动力学 聚酯反应速率是正 逆反应速率之差 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时 逆反应不能忽视 令羟基和羧基等当量 起始浓度为C0 t时浓度为C 起始C0C000t时水未排出CCC0 CC0 C水部分排出CCC0 Cnw 水未排出时 水部分排出时 引入平衡常数 K k1 k 1 k 1 k1 K 代入上两式 根据反应程度关系式 整理 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度 平衡常数 低分子副产物含量有关 小结 不可逆反应体系 自催化缩聚 外加酸催化缩聚 可逆反应体系 封闭体系 部分排出体系 缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学 所以要达到高分子量 副产物要尽可能除尽 工业上采取高温 高真空的方法 2 5线形缩聚物的聚合度 反应程度对聚合度的影响在任何情况下 缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 利用缩聚反应的逐步特性 通过冷却可控制反应程度 以获得相应的分子量 体形缩聚物常常用这一措施 1 影响聚合度的因素 不可逆反应基团等物质的量 但受到某些条件的限制 在可逆缩聚反应中 平衡常数对p和Xn有很大的影响 若不及时除去副产物 将无法提高聚合度 密闭体系两单体等物质的量 小分子副产物未排出 平衡常数对聚合度的影响 正 逆反应达到平衡时 总聚合速率为零 则 整理 聚酯化反应 K 4 p 0 67 Xn只能达到3聚酰胺反应 K 400 p 0 95 21不可逆反应K 104 p 0 99 101 解方程 p 1此根无意义 代入 即 在密闭体系 非密闭体系在实际操作中 要采取措施排出小分子 两单体等物质的量 小分子部分排出时 减压加热通N2 CO2 平衡时 当p 1 0 99 时 近似表达了 K和nW三者之间的定量关系 倒置 在生产中 要使 100 不同反应允许的nW不同K值nW mol L 聚酯4 4 10 4 高真空度 聚酰胺400 4 10 2 稍低真空度 可溶性酚醛103可在水介质中反应 小结 分子量影响因素 p K nW 若反应体系封闭 若反应体系部分排水 反应程度和平衡常数是影响线形缩聚物聚合度的重要因素 但不能用作控制分子量的手段 原因 缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团控制方法 端基封锁在两单体基团数相等的基础上 2 线形缩聚物聚合度的控制 使某基团稍过量或加入少量单官能团物质 以二元酸和二元醇的酯化反应为例 分三种情况进行讨论 单体aAa和bBb反应 其中bBb稍过量令Na Nb分别为基团a b的起始数两种单体的基团数之比为 下一步要求出聚合度与r 或q 反应程度p的关系式 是基团数之比 也称为摩尔系数 bBb单体的分子过量摩尔分率为 r q关系式 设基团a的反应程度为p则a基团的反应数为Nap 也是b基团的反应数 a基团的残留数为Na Napb基团的残留数为Nb Napa b基团的残留总数为Na Nb 2Nap残留的基团总数分布在大分子的两端 而每个大分子有两个官能团 则 体系中大分子总数是端基基团数的一半 Na Nb 2Nap 2体系中结构单元数等于单体分子数 Na Nb 2 表示Xn与p r或q之间的定量关系式 当p 1时 即官能团a完全反应 当两种单体完全等物质的量时即r 1或q 0 讨论两种极限情况 aAa bBb等摩尔比 另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的基团数 基团数之比和过量摩尔分率如下 设基团a的反应程度为paAa单体的官能团a的残留数Na NapbBb单体的官能团b的残留数Nb Nap Na Nap两单体官能团 a b 的残留数2 Na Nap 2Nc体系中的大分子总数 体系中的结构单元数 即单体分子数 Na Nc 注 式中 2 表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用 和前一种情况相同 只是r和q表达式不同 三种情况都说明 与p r 或q 密切相关官能团极少过量 对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中 要得到高分子量 必须保持严格的等当量比 同样推导 可得 讨论 aRb加少量单官能团物质Cb 分子数为Nc 反应 基团数之比和过量摩尔分率如下 小结 两单体非等基团数 bBb过量 两单体等基团数 加单官能团Cb aRb 加单官能团Cb 例题 生产尼龙 66 想获得Mn 13500的产品 采用己二酸过量的办法 若使反应程度p 0 994 试求己二胺和己二酸的配料比 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 端基分子量 解 当己二酸过量时 尼龙 66的分子结构为 当反应程度p 0 994时 求r值 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率 2 6分子量分布 Flory应用统计方法 根据官能团等活性理论 推导出线形缩聚物的分子量分布 对于aRb型单体的线型缩聚物 以羧基为例 对于x 聚体的大分子 酯化反应 x 1 次 终止一次 未成酯键 其中含有 x 1 个酯键 和一个羧基不反应的情况构成x 聚体的几率为 x 1 次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子 x 聚体的分子数目为Nx x 聚体的数量分布函数 若起始单体总数为N0 则反应程度为p时 代入上式 聚合物的分子数为 也可以求出任何反应阶段 任何聚体在不同反应程度时的理论数量 反应程度pN1数量0N00 50 25N00 90 01N00 990 0001N010 可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量 如 在任何反应阶段 没有反应的单体 x 1 的理论数量为 如果忽略大分子的端基重量 则x 聚体的分子量就与x成正比 设 Wx为x 聚体的重量W为体系中大分子的总重量则 x 聚体的重量分数为 x 聚体的重量分布函数 X 聚体的分子量 X 聚体的分子数 结构单元数 单体数 结构单元分子量 数均聚合度为 质均聚合度为 分子量分布宽度为 2 7体形缩聚和凝胶化作用 1 体形缩聚的含义是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先支化而后交联形成体形结构的缩聚过程 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物 2 体形缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合 结构复杂 不溶不熔 耐热性高 尺寸稳定性好 力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行 先制成聚合不完全的预聚物 分子量300 5000 线形或支链形 液体或固体 可溶可熔预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行体形 液体或固体 不溶不熔 体形缩聚的特征缩聚反应初期产物能溶能融 当反应进行到一定程度时 体系粘度突然急剧增加 难以流动 体系迅速转变为具有弹性的凝胶状物质 这一现象称为凝胶化现象 出现凝胶化现象时的反应程度 临界反应程度 称为凝胶点 用pc表示 3 凝胶化作用和凝胶点 出现凝胶点时 并非所有的功能基团都已反应 聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子 也含有不溶性的交联高分子 能溶解的部分叫做溶胶 Sol 不能溶解的部分叫做凝胶 Gel 交联高分子既不溶解也不熔融 加热也不会软化流动 称为热固性高分子 Thermoset 凝胶点是高度支化的缩聚物过渡到体形缩聚物的转折点 根据p pc关系 体形聚合物的合成一般分为三个阶段 ppc 丙阶聚合物 体型结构 不溶 不熔 预聚物 出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点 预聚物的制备阶段和交联固化阶段 凝胶点的预测和控制都很重要 预聚时 超过凝胶点 将固化在聚合釜内而报废 成型时 须控制适当的固化时间或速度 pc是体型缩聚中的首要控制指标 体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点 凝胶点也可以从理论上进行预测 凝胶点的预测 1 Carothers理论当反应体系开始出现凝胶时 认为数均聚合度趋于无穷大 然后根据p 关系式 求出当 时的反应程度 即凝胶点pc 分两种情况讨论 两官能团等物质的量单体的平均官能度 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 式中fi Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 凝胶点与平均官能度的关系设 体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为t时体系中残留的分子数为N则反应消耗的官能团数为2 N0 N 根据反应程度的定义 t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度 出现凝胶化时 Carothers认为 这是其理论基础 此式称为Carothers方程 则凝胶点时的临界反应程度为 例1 求2mol甘油 f 3 和3mol苯酐 f 2 的平均官能度 例2 1mol甘油和5mol苯酐反应 若按上式计算 pc 0 922 实际上 1mol甘油和3mol苯酐反应后 端基被封锁 余下的2mol苯酐不再反应 上述结果是错误的 对于不等当量的情况 用上述方法计算是不适用的 两官能团不等物质的量 对于例2 这样低的平均官能度 表明体系只生成低分子物 不会凝胶化 对于两单体官能团不等物质的量 平均官能度的计算方法是 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质的量的情况 对于A B C三种单体组成的体系 分子数分别为Na Nb Nc官能度分别为fa fb fc单体A和C含有相同的官能团 a 且a官能团总数少于b官能团总数 官能团b过量 单体平均官能度按下式计算 a b两官能团的基团数之比r为 将单体平均官能度公式整理 再将r 式代入 fa fb 2 fc 2的情况较多 代入上式 化简 单体C的a官能团数占a总数的分率为 则 代入Carothers方程 化简 此式是两官能团不等物质的量时 计算凝胶点的关系式 讨论 使用此式时应注意 体系 fa fb 2 fc 2体系中a官能团数小于bpc是对官能团a的反应程度而言 可直接计算出单体的平均官能度 代入 第一例中羧基官能团数少于羟基 以羧基计算平均官能度 计算举例 如 根据醇酸树脂配方计算pc官能度分子摩尔数亚麻仁油酸11 20 8苯酐21 51 8甘油31 01 21 2 丙二醇20 70 4 4 24 4 4 44 4 官能团摩尔数 不形成凝胶 第二例中羧基数等于羟基数 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量 平均官能度按非等物质的量计算 就可求出某一反应程度p时的Xn 例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0 991 98己酸0 010 01 由 整理 1 99 当反应程度p 0 99或0 995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于 虽然同是加入单官能团物质 但单体aAa和bBb不等摩尔 注意 Carothers方程的不足之处 忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应 假设无限大时才发生凝胶化现象 过高地估计了出现凝胶点时的反应程度 使的pc计算值偏高 2 统计法 Flory理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论 建立了凝胶点与单体官能度的关系 引入了支化系数的概念 支化系数在体形缩聚中 官能度大于2的单体是产生支化和导致体形产物的根源 将这种多官能团单元 支化单元 称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数 以 表示 也可以描述为 聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率 对于A A B B和Af f 3 的聚合反应 式中 n为从0至无穷的整数设官能团A的反应程度为pA 官能团B的反应程度为pB 为支化单元Af中A官能团占混合物中全部A的分数 1 则是A A单元中A官能团占混合物中全部A的分数则官能团B与支化单元Af反应的几率为pB 官能团B与A A单元反应的几率为pB 1 这样 两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积 n可以取0到无穷的任意整数值 根据概率的加法公式 在n 0 的事件中 至少有一个发生支化的几率 即支化系数 等于所有事件的加和 pA pB 1 pA pB A B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 代入 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为f某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出 f 1 个支链 每个支链又可以以 的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为 f 1 如果 f 1 1 说明支化增加 会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为 f 1 1 即 将此式代入前式 此时的pA即为凝胶点 这是A A B B和Af f 2 体系 不等物质的量时 凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论 上述体系 A B等当量 r 1 pA pB p 对于B B和Af体系 无A A分子 1 r 1 注意 f是多官能度团单体的官能度 f 2 不要与前面的平均官能度混淆 缩聚单体聚合热 10 25kJ mol 1 活化能 40 100kJ mol 1乙烯基单体聚合热 50 95kJ mol 1 活化能 15 40kJ mol 1缩聚一般需在较高温度下进行须考虑的原则 原料尽可能纯净 反应物按等基团数比配制 达到分子量可控 尽可能提高反应程度 采用减压或其它手段打破平衡 反应向正方向移动 包括 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 2 8缩聚和逐步聚合的实施方法 1 熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应 是最简单的缩聚方法 只有单体和少量催化剂 优点 产物纯净 分离简单通常以釜式聚合 生产设备简单是工业上和实验室常用的方法熔融缩聚在工艺上有以下特点 反应温度高一般在200 300 之间 比生成的聚合物的熔点高10 20 一般不适合生产高熔点的聚合物 反应时间长 一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解 常需在惰性气体 N2 CO2 中进行为获得高分子量产物 聚合后期一般需要减压 甚至在高真空下进行反应完成后 聚合物以粘流状态从釜底流出 制带 冷却 切粒 2 溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂 也可以是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法 其规模仅次于熔融缩聚 用于一些耐高温高分子的合成 如聚砜 聚酰亚胺聚苯醚 溶液缩聚的特点如下 聚合温