炼油专业基础知识系列-加氢裂化.doc

炼油专业基础知识系列（10) 加氢裂化加氢裂化 加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合，一方面能够使重质油品通过催化裂化反应生成汽油、煤油和柴油等轻质油品，另一方面又可以防止生成大量的焦炭，而且还可以将原料中的硫、氮、氧等杂质脱除，并使烯烃饱和。加氢裂化具有轻质油收率高、产品质量好的突出特点。(1)加氢裂化的化学反应 烃类在加氢裂化条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂性能以及操作条件，主要发生的反应类型包括裂化、加氢、异构化、环化、脱硫、脱氮、脱氧以及脱金属等。烷烃的加氢裂化反应。在加氢裂化条件下，烷烃主要发生C-C键的断裂反应，以及生成的不饱和分子碎片的加氢反应，此外还可以发生异构化反应。环烷烃的加氢裂化反应。加氢裂化过程中，环烷烃发生的反应受环数的多少、侧链的长度以及催化剂性质等因素的影响。单环烷烃一般发生异构化、断链和脱烷基侧链等反应；双环环烷烃和多环环烷烃首先异构化成五元环衍生物，然后再断链。烯烃的加氢裂化反应。加氢裂化条件下，烯烃很容易加氢变成饱和烃，此外还会进行聚合和环化等反应。芳香烃的加氢裂化反应。对于侧链有三个以上碳原子的芳香烃，首先会发生断侧链生成相应的芳香烃和烷烃，少部分芳香烃也可能加氢饱和生成环烷烃。双环、多环芳香烃加氢裂化是分步进行的，首先是一个芳香环加氢成为环烷芳香烃，接着环烷环断裂生成烷基芳香烃，然后再继续反应。非烃化合物的加氢裂化反应。在加氢裂化条件下，含硫、氮、氧杂原子的非烃化合物进行加氢反应生成相应的烃类以及硫化氢、氨和水。(2)加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂。该类催化剂不但要求具有加氢活性，而且要求具有裂解活性和异构化活性。催化剂的加氢活性组分。与加氢精制催化剂相同，加氢裂化催化剂的加氢活性组分也主要是B族和族中的几种金属元素（如Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W）的氧化物或硫化物，以及贵金属元素Pt、Pd等。催化剂的担体。加氢裂化催化剂的担体有酸性和弱酸性两种。酸性担体为硅酸铝、硅酸镁、分子筛等，弱酸性担体为氧化铝及活性炭等。催化剂的担体具有如下几方面的作用：增加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提高催化剂的机械强度；提高催化剂的热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。催化剂的预硫化。加氢裂化催化剂的活性组分是以氧化物的形态存在的，而其活性只有呈硫化物的形态时才较高，因此加氢裂化催化剂使用之前需要将其预硫化。预硫化就是使其活性组分在一定温度下预H2S反应，由氧化物转变为硫化物。预硫化的效果取决于预硫化的条件，一般的温度范围为280300。(3)石油馏分加氢的影响因素 影响石油馏分加氢过程（加氢精制和加氢裂化）的主要因素包括：反应压力、反应温度、原料性质和催化剂性能等。反应压力。反应压力的影响是通过氢分压来体现的，而系统中氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的气化率。含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和的反应速度较快，在眼力不高时就有较高的转化率；而含氮化合物的加氢脱氮反应速度较低，需要提高反应压力（即延长反应时间）和降低空速来保证一定的脱氮率。对于芳香烃加氢反应，提高反应压力不仅能够提高转化率，而且能够提高反应速度。反应温度。提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。在通常的反应压力范围内，加氢精制的反应温度一般不超过420，加氢裂化的反应温度一般为260400。当然，具体的加氢反应温度需要根据原料性质、产品要求以及催化剂性能进行合理确定。空速。空速反映了重质的处理能力，。工业上希望采用较高的空速，但是空速会受到反应温度的制约。根据催化剂活性、原料油性质和反应深度的不同，空速在较大的范围内（0.510h-1）波动。重质油料和二次加工得到的油料一般采用较低的空速，加氢精制过程中，降低空速可使脱硫率、脱氮率以及烯烃饱和率上升。氢油比。提高氢油比可以增大氢分压，这不仅有利于加氢反应，而且能够抑制生成积炭的缩合反应，但是却增加了动力消耗和操作费用。此外，加氢过程是放热反应，大量的循环氢可以提高干预系统的热容量，减小反应温度变化的幅度。在加氢精制过程中，反应的热效应不大，可采用较低的氢油比；在加氢裂化过程中，热效应较大，氢耗量较大，可采用较高的氢油比。(4)加氢裂化工艺流程 目前的加氢裂化工艺绝大多数都采用固定床反应器，根据原料性质、产品要求和处理量的大小，加氢裂化装置一般按照两种流程操作：一段加氢裂化和两段加氢裂化。除固定床加氢裂化外，还有沸腾床加氢裂化和悬浮床加氢裂化等工艺。固定床一段加氢裂化工艺。 一段加氢裂化主要用于粗汽油生产液化气，由减压蜡油和脱沥青油生产航空煤油和柴油等。一段加氢裂化只有一个反应器，原料油的加氢精制和加氢裂化在同一反应器内进行，反应器上部为精制段，下部为裂化段。其流程示意图见上图。以大庆直馏柴油馏分（330490）一段加氢裂化为例。原料油经泵升压至16.0Mpa，与新氢和循环氢混合换热后进入加热炉加热，然后进入反应器进行反应。反应器的进料温度为370450，原料在反应温度380440、空速1.0h-1、氢油体积比约为2500的条件下进行反应。反应产物与原料换热至200左右，注入软化水溶解NH3、H2S等，以防止水合物析出堵塞管道，然后再冷却至3040后进入高压分离器。顶部分出循环氢，经压缩机升压后返回系统使用；底部分出生成油，减压至0.5Mpa后进入低压分离器，脱除水，并释放出部分溶解气体（燃料气）。生成油加热后进入稳定塔，在1.01.2Mpa下蒸出液化气，塔底液体加热至320后进入分馏塔，得到轻汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底油（尾油）。一段加氢裂化可用三种方案进行操作：原料一次通过、尾油部分循环和尾油全部循环。固定床两段加氢裂化工艺 两段加氢裂化装置中有两个反应器，分别装有不同性能的催化剂。第一个反应器主要进行原料油的精制，使用活性高的催化剂对原料油进行预处理；第二个反应器主要进行加氢裂化反应，在裂化活性较高的催化剂上进行裂化反应和异构化反应，最大限度的生产汽油和中间馏分油。两段加氢裂化有两种操作方案：第一段精制，第二段加氢裂化；第一段除进行精制外，还进行部分裂化，第二段进行加氢裂化。两段加氢裂化工艺对原料的适应性大，操作灵活性大。固定床串联加氢裂化工艺 固定床串联加氢裂化装置是将两个反应器进行串联，并且在反应器中填装不同的催化剂：第一个反应器装入脱硫脱氮活性好的加氢催化剂，第二个反应器装入抗氨、抗硫化氢的分子筛加氢裂化催化剂。其它部分与一段加氢裂化流程相同。同一段加氢裂化流程相比，串联流程的优点在于：只要通过改变操作条件，就可以最大限度的生产汽油或航空煤油和柴油。沸腾床加氢裂化 沸腾床工艺是借助于流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动，形成气、液、固三相床层，从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。该工艺可以处理金属含量和残炭值较高的原料（如减压渣油）