工艺技术_无机化学粘结剂砂型化学硬化砂

2 2无机化学粘结剂砂型 芯 化学硬化砂 1 无机化学粘结剂的种类钠水玻璃 最广泛水泥 其次磷酸盐聚合物 近年新开发 2 化学硬化砂的优点 5方面 1 砂流动性好 易紧实 故造型劳力强度低 2 可简化造型工艺 缩短生产周期 提高生产率 3 提高铸件质量 减少缺陷 4 型芯尺寸精度高 可在型硬化后起模 5 取消或缩短烘烤时间 降低能耗 工作环境和工作条件改善 3 钠水玻璃砂的硬化方法1 二氧化碳法2 自硬法 粉状硬化剂或液态硬化剂 3 加热硬化法 4 缺点 5 应用的局限性及发展方向对某些铸件 硬化后强度还不够理想 应用受限 但从环保 成本 材料来源方面占优势 2 2 1钠水玻璃及钠水玻璃砂的硬化机理一 钠水玻璃及其质量要求水玻璃 各种聚硅酸盐水溶液的通称 种类 钠水玻璃钾水玻璃季铵盐水玻璃的水溶液钠水玻璃的化学式 Na2O mSiO2 nH2O成分 根据氧化钠与二氧化硅之比和结晶水的分子数分为 原硅酸钠 Na4SiO4 一水原硅酸钠 Na3HSiO4 1H2O 二水原硅酸钠 Na3HSiO4 2H2O 五水原硅酸钠 Na3HSiO4 5H2O 偏硅酸钠 Na2SiO3 一水偏硅酸钠 Na2HSiO3 1H2O 五水偏硅酸钠 Na2HSiO35 H2O 六水偏硅酸钠 Na2HSiO3 6H2O 八水偏硅酸钠 Na2HSiO3 8H2O 九水偏硅酸钠 Na2HSiO3 9H2O 二硅酸钠 Na2Si2O5 四硅酸钠水合物 Na6Si13O29 11H2O 焦磷酸钠 Na6Si2O7 存在问题 钠水玻璃中的硅酸盐究竟以哪些化合物的形态存在于水溶液中还不太清楚 尽管将偏硅酸钠写成Na2SiO3 但简单的偏硅酸离子 SiO32 并不存在 偏硅酸钠的结构实际为Na2 H2SiO4 和Na H3SiO4 因此水溶液中的负离子只有H3SiO4 和H2SiO42 特性 强碱性 PH 11 13直接影响它的化学和物理性质的重要参数 模数 密度 含固量 粘度 模数1 M nSiO2 nNa2O 1 033wSiO2 wNa2O2 模数的意义M大小仅表示钠水玻璃中二氧化硅和氧化钠的物质的量比 并不表示钠水玻璃中硅酸钠的质量分数 模数高的钠水玻璃 其硅酸钠的质量分数不一定高 3 常用M大小 2 3 34 改变M大小的化学方法1 降低M 加入适量NaOH 即提高氧化钠的含量 2 提高M 加入HCl NH4Cl 即中和部分氧化钠 钠水玻璃密度 含固量和粘度1 密度 和含固量S1 密度 取决于钠水玻璃中水的质量分数 而不是它的模数 常用 1 32 1 68g cm3或波美度35 54的钠水玻璃 2 水分和含固量的测定将已知重量的钠水玻璃同煅烧硫酸钙或干净石英砂混合 再将混合物在104 左右烘至恒重 计算水分 H2O W G W G W 100 式中 W 混合物中钠水玻璃的质量 G 混合物中颗粒材料的质量 G 单独将同样颗粒材料烘干后损失的质量 W 混合物烘至恒重的质量 含固量S 100 H2O 2 粘度 随钠水玻璃的水分 密度和模数而定 1 水分一定 模数 粘度 P132表2 2 12 模数一定 水分 粘度 P132表2 2 23 硬化方式与钠水玻璃模数 密度的关系 P132表2 2 3二 钠水玻璃砂的硬化机理1 硅酸钠水溶液体系 Si O Na H2O Si O H Na OH 2 水解平衡方向及水解度 P133式 2 2 9 2 2 10 缩聚 Si O H H O Si Si O Si H2O解聚 或 Si O H O Si Si O Si OH 水解产生的硅酸不稳定可以缩聚为多硅酸 硅氧烷链沿线性方向生长形成高聚物 进一步形成凝胶导致硬化 目前 铸造生产中常用的一些硬化方法 都是基于加入能直接或间接影响上述反应平衡点的气态 液态或粉状硬化剂 以与氢氧根离子作用 并降低PH值 或靠失水 或靠上述二者的复合作用来达到硬化 失水发生由液态向固态的转变1 去除钠水玻璃中水分的方法 烘 吹热空气或干燥的压缩空气 真空脱水 微波照射以及加入产生放热反应的化合物等 都可使钠水玻璃硬化 2 P133图2 2 2为氧化钠 二氧化硅和水三元系统的常温状态图 铸造用区域阴影部分 M 2 0 3 3 1 2 1 7g cm3 3 失水机理解释钠水玻璃中的硅酸钠溶于水 产生溶剂化作用 使其周围形成水化膜 水化膜将硅酸钠质点隔离 使钠水玻璃呈稳定状态 钠水玻璃的粘结性能和强度的增长 源于水分降低 水化膜被破坏 致使其粘度迅速增加所致 其最高强度 在变为脱水液体区域内就可以得到 产生主要是无水玻璃状多聚硅酸钠 化学反应 形成新的产物1 钠水玻璃的稳定性钠水玻璃在PH 10以上很稳定 PH 10稳定性下降 2 PH值对钠水玻璃胶凝时间的影响曲线 P134图2 2 3呈N字形PH在6 8 9 1之间 胶凝速度最快 PH在3 2 3 9和10以上 胶凝速度最慢 钠水玻璃最稳定 胶凝时间的测定方法 用50ml钠水玻璃置于250ml涂蜡烧杯内 恒速搅拌 用滴定管加入50ml酸液 胶凝时间 从两种液体开始混合完毕到所形成的溶胶失去流动性为止所经历的时间 3 硅酸在溶液内的聚合作用机制 尚无定论 1 戴安邦观点 两种不同机制 以原硅酸钠为例 硅酸离子的逐步酸化过程 H H H H2SiO42 H3SiO4 H4SiO4 H5SiO4 在碱性 中性和微酸性溶液中的缩聚作用 H4SiO4 H3SiO4 HO 3Si O Si HO 3 OH 在浓酸溶液内的聚合作用 主要是中性分子与一价阳离子的聚合作用 在溶液PH 1 5 4 5之间 两种作用同时并进 2 水解单聚物化合观点在H 作用下 钠水玻璃水解成中性硅酸分子 它是单聚物 不稳定 会与另一单聚物化合成二硅酸 二硅酸又与另一单聚物反应产生三硅酸 如此下去形成高聚物 3 混杂观点上述几种缩聚反应均存在 4 硅酸凝胶中水分的保持极其与强度的关系硅酸凝胶带有6个分子水时具有最大强度 无水硅胶较脆 强度很低 5 钠水玻璃砂的CO2硬化机制砂粒表面有很薄的水玻璃膜 3 8um 如吹CO2硬化 CO2是一种脱水能力相当强的气体 从砂粒周围流过 CO2与粘结剂接触面积大 使钠水玻璃部分失水 同时CO2与钠水玻璃中的水作用形成碳酸 CO2 H2O 2H CO32 从而使表层钠水玻璃的PH值不断降低 并达到迅速硬化 CO2硬化既有钠水玻璃的物理脱水作用 也有化学反应 二种机理难以截然分开 钠水玻璃膜 膜由两层组成表层 主要成分是硅酸胶体以及碳酸钠 碳酸氢钠结晶 里层 主要成分硅酸钠胶体 两层的相对厚度取决于钠水玻璃的化学反应程度 受硬化工艺 钠水玻璃模数等因素的影响 6 各种硬化方法所得钠水玻璃砂的强度 P136表2 2 4 2 2 2二氧化碳 钠水玻璃砂及砂型 芯 的制造工艺一 芯 型 砂及芯盒 模样 1 二氧化碳 钠水玻璃砂组成2 钠水玻璃砂的混制 可使用各种混砂机 放有盖的容器中或覆以湿的麻袋 3 造型模样要求 起模难 拔模斜度大 木模采用活块 气化模 组芯造型 易粘模砂中加重油 二 制芯 型 及吹二氧化碳硬化1 制芯紧实方法 手工 微震 吹射2 吹二氧化碳方法 据型 芯 的大小和形状选择 3 吹二氧化碳时钠水玻璃的温度20 30 为宜 常用促硬剂 酸性盐如硫酸亚铁 硫酸亚铁可发生水解 增加 H 浓度 使钠水玻璃不稳定 再吹二氧化碳 就可以很快强化 4 吹气流速和吹气时间的影响1 流速2 时间对即用型芯 高V流 长 吹长达一星期内使用 低V流 短 吹 3 吹气压力 0 15 0 2MPa 4 据砂箱面积定吹气时间一般10秒 几分钟 P140表2 2 55 计算法确定Q气 吹气量 按件重 1t铸件用二氧化碳量 Q气 10 12kg 按水玻璃量 QCO2 1 9W水玻璃重 理论 QCO2 1 2W水玻璃重 实际 QCO2 2 钠水玻璃砂重 实际 据QCO2确定 吹 5 二氧化碳节约标准 QCO2 W水玻璃重 0 75最好0 75 1 0良好 1 0不好6 二氧化碳的硬化深度一般可达20 30mm以上 2 2 3自硬钠水玻璃砂芯 型 是由砂内硬化剂致硬的 由原砂 钠水玻璃 粉状或液态有机酯硬化剂 以及为改善砂芯 型 的保持性 出砂性 减少铸件缺陷 提高件表面质量的附加物所组成 一 粉状硬化剂的自硬砂要求 具有潜伏性 能延缓钠水玻璃的胶凝反应 1 硅铁粉 75Si Fe 140目 加入1 2 1 自硬反应是基于硅与氧的亲和力很强 硅 铁中的硅与钠水玻璃水解的氢氧化钠和水反应 2 粘结形成机制由于脱水以及二氧化硅与氧化钠的摩尔比即M变化引起的粘度改变 3 负作用 目前较少用铁 硅粉 氢气易爆炸 加入高锰酸钾之类的氯化剂可使氢气浓度降低 2 含硅酸二钙的粉末及硅酸盐水泥广泛采用 由于赤泥 铬铁渣 碱性电炉炉渣 熔炼氧化镁铝的还原渣等残渣或废料中存在大量的硅酸二钙 实际生产中广泛用作钠水玻璃硬化剂 1 赤泥 铝钒土提取氧化铝后的残渣 经过水洗去碱 在800 850 焙烧和磨细而成的粉末 因含氧化铁而呈红色而得名 主要成分 氧化钙 50 60 二氧化硅 20 30 熔点 1200 1250 体积密度 0 47 0 58g cm3粒度 95 通过140目筛 2 硅酸二钙的硬化机理 水化脱水说认为硅酸二钙是一种水溶性物质 具有良好的水化性质 水化时放出水化热并吸出Ga2 促使水玻璃水解和硅酸胶体脱水而凝胶化 硅酸凝胶说在硬化过程中 硅酸二钙与钠水玻璃反应生成含钙和钠的含水硅酸盐 而使型砂获得一定强度 水解生成氢氧化钙说硅酸二钙水解生成氢氧化钙与钠水玻璃反应生成硅酸钙和硅酸胶体 然后变成凝胶体 再变成凝胶使型砂硬化 较公认的说法 赤泥颗粒细 表面积大 具有吸水特性 造成钠水玻璃脱水 粘度增加 产生粘结 另外 由氧化钙和氧化硅组成硅酸二钙加入到由氧化钠和氧化硅组成的钠水玻璃中 充分混合有可能反应成为类似软玻璃的组分 新的产物和任何未反应的钠水玻璃一样 也能在这一过程中变得高度粘稠并产生粘结力 3 赤泥等加入量 赤泥占砂质量的3 6 水玻璃加入量为砂质量的5 5 8 水量 型砂总含量 为4 6 4 型砂的混制首先 原砂 硬化剂 其它粉状物 在混砂机中干态混匀其次 原砂 硬化剂 其它粉状物 钠水玻璃 湿混匀 5 制芯 型 填砂后隔40 180分钟就可脱模 24小时后 抗压强度达0 6MPa以上 原砂 30 50 40 706 粉状硬化剂自硬砂的优缺点简单 方便 但不易混匀 活性不稳定 受炉渣成分 粒度 贮存期间吸水等因素的影响 粘结剂的粘结强度得不到充分发挥 二 液态有机酯硬化剂自硬砂1 液态硬化剂 P142表2 2 6 2 硬化机理 类似于二氧化碳硬化法 也基于消耗羟基阴离子 3 酯硬化特点 混合均匀 型 芯所有部分以相同速度建立强度 改善出砂性 减少钠水玻璃用量 存放性好 4 酯的水解 在硬化时 酯在碱性钠水玻璃中水解 产生醇和酸 0H RCOOR H2O RCOOH R OHRCOOH RCOO H 氢离子与氢氧根离子结合 醋酸根与钠离子结合 均有利于酯的进一步水解 并促使生成大的凝聚的硅酸分子 由溶胶变成凝胶 使水玻璃砂的强度增加 也有人认为后期生成的醋酸钠凝结成晶体 最后形成高强度的整体凝胶 5 使用对象 单件 成批生产钢铁及其它合金铸件 小的型 芯 单一砂大 中型砂型 面砂6 典型配方 质量分数 石英砂 95 6 97 钠水玻璃 3 4 4 有机酯为钠水玻璃质量的8 12 5 要求 钠水玻璃M 2 3 2 8 7 酯的加入量 酯一定 M增大 反应加快酯 15 不会加快硬化时间 反而有可能降低 拉 成本提高 8 存放性 比二氧化碳硬化好 受制芯 型 工艺过程的影响 2 2 4钠水玻璃砂存在的问题及其解决途径 一 出砂性差钠水玻璃砂的主要缺点 溃散性差 出砂困难 从而限制了它在铸造上获得更广泛的应用 图2 2 9CO2钠水玻璃砂的加热温度与残留强度关系 重点 1 残强的两个峰值一个谷值产生的原因 2 高温强度峰值在400 与残强不同步 而且在400 以前几乎所有温度下的高温强度都大于相应模数钠水玻璃砂的残强 3 为什么400 600 残 高温都显著降低 4 为什么800 左右 残出现第二峰值 高温达最低到零 5 800 1000 残下降 大于1200 残上升 6 模数与 残 高温的关系 7 改善钠水玻璃出砂性的途径及措施 1 在钠水玻璃砂中加入附加物a 有机附加物 糖类 树脂类 油类 纤维素类 b 无机附加物 二价或三价的金属氧化物c 复合附加物 无机 有机2 减少钠水玻璃用量3 降低易熔融物质的含量 二 铸铁件粘砂1 常严重粘砂 限制了钠水玻璃砂在铸铁件上的应用 2 中小铸钢 细粒砂 二氧化硅含量高的石英砂 提高紧实率 通常可获得表面光洁的铸件 3 重大铸钢件 粘砂较严重 4 粘砂形式 机械与化学并存 5 粘砂机制 氧化钠 二氧化硅等与液态金属在浇注时产生的铁的氧化物 形成低熔点的硅酸盐 1 硅酸盐结构玻璃体 与铸件表面的结合力小 易清除 结晶体 结合牢固 产生粘砂 2 铸钢T浇高 钢水易氧化 粘砂层中氧化铁 氧化锰含量高 粘砂层易于清除 3 铸铁T浇低 铁 锰不易氧化 粘砂层不易清除 4 厚大钢件热作用时间长且强烈 钠水玻璃严重烧结 型表面孔多 钢水侵入造成严重粘砂 6 防止措施 1 刷涂料 最好刷醇基涂料 2 加煤粉 3 6 3 加有填料效能的高岭土或粘土 2 三 型 芯表面粉化 白霜 吹二氧化碳硬化后 放一段时间 有时在型 芯表面会出现象白霜一样的物质 严重降低该处表面强度 浇注时易产生冲砂缺陷 成分 碳酸氢钠原因 钠水玻璃砂中含水分或二氧化碳过多而引起的 NaCO3 H2O NaHCO3 NaOHNaO CO2 H2O 2NaHCO3碳酸氢钠易随水分向外迁移 使型 芯表面出现类似霜的粉状物 防止措施 控制水分 吹二氧化碳时间不宜过长 型芯不要久放 加占砂重1 1 3g cm3的糖浆 四 砂芯抗吸湿差原因 在潮湿环境中 由于钠水玻璃重新发生水合作用 钠水玻璃粘结剂基体中的钠离子与氢氧离子吸收水分并侵蚀基体 最后使硅氧键断裂重新溶解 致使钠水玻璃砂粘结强度猛降 解决措施 1 加入无机附加物在钠水玻璃中加入 钾水玻璃 碳酸锂 碳酸钙 碳酸锌 减少游离的钠离子 改善钠水玻璃粘结剂的抗吸湿性 2 加起表面活性剂作用的有机物粘结剂硬化时 钠水玻璃凝胶内亲水的钠离子和氢氧离子或为有机憎水基取代 或相互结合 外露的为有机憎水基 从而改善吸湿性 五 其它1 发起量大 粘结剂本身的蒸气 要注意排气 2 旧砂再生和回用困难旧砂再生的困难 在于难以去掉包覆在砂粒表面的钠水化合物 这就增加了砂中氧化钠的含量 降低其耐火度 同时引起残留强度增加 恶化出砂性 再生方法 干摩擦法 难以清除砂中碱分 湿法 效果较好 但增加砂子的烘干工序 废水的循环使用也还存在问题 同时也不能去掉砂粒表面的钠水玻璃膜 化学法 热水 酸化水或者碱溶液增加对钠水玻璃膜的溶解 超声波处理法 用超声波对砂浆 含水40 面砂重 处理 有学者认为可得到近似新砂的再生砂 去掉旧砂表面的钠水玻璃膜 消除砂粒不平和凸起部分 圆整砂粒 最佳时间 20 30分钟 过长破坏砂粒 最有发展前途的方法之一 热法 机械法 加热使膜脆化 再用机械搓擦破碎 最后用抽风方法将粉尘彻底去除 3 热膨胀问题加热温度及时间对钠水玻璃砂热膨胀的影响曲线 0 250 脱水收缩250 800 膨胀增大800 1000 钠水玻璃熔融 收缩1000 膨胀增大 钠水玻璃可改变二氧化硅晶型转变 例 方石英不是在1470 迅速形成 而是1018 迅速形成 这些突变易引起 型 芯开裂和砂粒裂开 导致铸件粘砂或铸件表面粗糙 防止措施 加入4 高龄土粘土形式的铝 氧 土 可使上述晶型转化降至最低限度 甚至不发生 2 2 5钠水玻璃 石灰石砂1 优点出砂性好 无硅肺病 可就地取材 2 缺点及防止措施 防止措施 提高紧实度 涂料 砂中掺附加物 碳素材料防氧化亚铁生成数量 插钉 在型壁立面中下部 设计铸造工艺时应注意做到 8条 1 浇道尽量采用耐火砖材料 2 内浇道尽量分散 并尽量才用底注法 3 控制面砂厚度 一般偏薄 多为50 100mm 4 注意排气 多排气道 以减少排气阻力 确保背砂透气性 在砂芯中填充炉渣块等干 散块料 并注意砂芯排气道与外型排气道相互连通 5 在钢水流尽头或钢水交汇处 设置集渣槽或冒口 6 控制缩尺 对铸钢件 模型缩尺比使用石英砂时大0 5 1 0 通常为0 8 2 5 铸孔为3 5 4 0 这是由于石灰石分解 体积收缩 烧结层容让性好 致使铸件收缩阻力小造成的 7 反 缩沉 设计 对厚壁铸钢件或铸件的厚壁部位 8 钢水加铝脱氧和采取低温浇注 4 芯 型砂配方及性能特点1 不用粘土用二氧化碳硬化 钠水玻璃 M 2 2 2 6 1 48 1 5g cm3 6 7 砂粒度 20 40 60Q 和40 70 30Q 各46 5 47 水分 适量 4 5 5 5 湿压强度 0 01MPa湿透气性 500 2 加粘土 钠水玻璃 7 8 粘土 过200目 2 3 5 5 6 水分 粘土少时 3 4 4 2 粘土多时 6 0 7 0 湿压强度 0 015 0 03MPa3 夏天 加 0 1 0 5 的工业用碳酸钠作缓凝剂 4 背砂 用回用砂 只加适量粘土和水 5 造型制芯过程应遵守的五字原则 1 硬 2 光 3 通 4 干 5 净 6 应用局限薄壁铸件和不太厚实铸件以及具有一定深度的铸孔较合适 2 2 6水泥及水泥砂芯 型 水泥 与水混合后可以胶凝 硬化 因而可以作为自硬砂的粘结剂 一 硅酸盐水泥砂 又名 波特兰水泥 或 普通水泥砂 1 主要成分 硅酸盐水泥 氧化钙62 69 二氧化硅20 24 三氧化二铝4 7 三氧化二铁2 5 2 主要矿物组成 硅酸三钙3CaO SiO2 简写 C3S 37 5 60 硅酸二钙2CaO SiO2 简写 C2S 15 37 5 铝酸三钙3CaO Al2O3 简写 C3A 7 15 铁铝酸四钙4CaO Al2O3 Fe2O3 简写 C4AF 10 18 3 水泥标号及其含义 国家标准 200 250 300 400 500 600等 表示 按标准制定的混凝土试样 经28天硬化后达到的抗压强度数值 铸造常用 400 水泥 4 硬化过程 水化反应 水泥用水调匀后进行水化反应 生成溶于水的水化硅酸钙 水化铝酸钙和氢氧