双氧水法合成二硫化四苄基秋兰姆.docx

双氧水法合成二硫化四苄基秋兰姆高军1 ,柳彩霞2(1 . 中国石油大学 (北京) ,兰州 730060 ;2 . 兰州石油化工公司研究院 ,甘肃 兰州 730060)摘要 :介绍了目前国内外二硫化四苄基秋兰姆的各种合成方法 ,并对这几种合成方法作了详细的对比 ,比较的结果认为用双氧水氧化法合成促进剂二硫化四甲基秋兰姆是较佳的合成方法 。同时 介绍了双氧水氧化法合成促进剂 TBz TD 的最佳工艺 。关键词 :硫化促进剂 ; TBz TD ;双氧水 ;合成中图分类号 : TQ326 . 5其是对电力供应紧张的地区更不宜采用 ; 氧气氧化法 45 省去了合成二苄基二硫代氨基甲酸盐工序 ,减少能源和辅助材料的消耗 ,该工艺过程简单 ,氧化 剂为氧气 ,无污染 ,生产成本较低 ,但是使用的原料 和溶剂都是易燃易爆物质 ,对防火防爆要求较高 ;双 氧水氧化法可以克服以上缺点 ,双氧水为氧化剂 ,水 为溶剂 , 投资小 , 能耗低 , 收率较高 , 产品的质量较 好 ,同时降低了环境污染 。1前言橡胶硫化促进剂 TBz TD ,化学名称 : 二硫化四苄基秋兰姆 ,是一种新型的 、安全环保的秋兰姆类促进剂 1 。目前 , 工业合成促进剂 TBz TD 的主 要 方 法有五种 ,亚硝酸钠 - 空气氧化法 、氯气 - 空气氧化 法 、电解氧化法 、氧气氧化法和双氧水氧化法 2 。前两种方法是目前国内外采用的传统生产方法 ,缺点 是辅助原料用量较大 ,除二硫化碳和二苄胺进入产 品外 ,氧化剂和氢氧化钠在反应后都以废物形式排 放 “, 三 废 ”较 多 , 对 环 境 造 成 污 染 , 收 率 不 超 过90 % ,产品的质量受到限制 ,而且 ,用氯气氧化对设备要求较高 ; 电解氧化法 3 可以省去辅助材料的消 耗 ,避免了“三废”的产生 ,减少了对环境的污染 ,但 电解氧化过程复杂 ,操作技术要求高 ,耗电量大 ,尤2实验部分2 . 1 原料二苄胺 ,工业品 ,含量 40 % ; 二硫化碳 ,工业品 ,含量 97 % ; 双 氧 水 , 工 业 品 , 含 量 30 . 9 % ; 氢 氧 化 钠 ,工业品 ,含量 23 % ;硫酸 ,工业品 ,含量 98 % 。2 . 2 反应方程式2 . 3 合成步骤将一定量的烧碱 、二硫化碳和二苄胺加入到反应器中 ,打开搅拌 ,在一定的温度下反应一定的时间后 ,在缩合反应混合液中加入一定量的硫酸 ,在一定第 11 期高军等 :双氧水法合成二硫化四苄基秋兰姆139的温度下开始滴加双氧水 ,滴加到终点后保温半小时 ,出 料 , 抽 滤 , 将 滤 饼 放 入 烘 干 箱 中 , 温 度 调 至80 ,干燥 3 小时后 ,即得产品 。3 . 1 . 2 氢氧化钠与二苄胺配比从图 2 中可以看出 ,随着氢氧化钠用量的不断 增加 ,二苄基二硫代氨基甲酸盐的收率同时在增加 ,在实际操作中氢氧化钠量加入的多时 ,二苄基二硫代氨基甲酸盐溶液的 p H 值偏高 ,抽滤速度慢 ,机械 能耗较大 ,综合考虑 ,选择碱 :二苄胺为 1 。3 . 1 . 3 双氧水滴加量从图 3 得到 ,在 0 . 9 1 . 2 区间上 ,随着双氧水 滴加量的增加 ,产品收率变化较大 ,当双氧水的滴加 量大于 1 . 2 时 ,对产品收率的影响不明显 ,而随着双 氧水滴加量的增加 ,原料消耗会同时上升 , 为了减 少消耗 ,双氧水 :二苄胺为 1 . 2 为佳 。3结果讨论3 . 1 物料配比二硫化碳不溶于水 ,易于回收 ,因此一般采用二 硫化碳过量来设计反应物料配比 。3 . 1 . 1 二硫化碳与二苄胺配比从图 1 中得出 ,二苄基二硫代氨基甲酸盐收率 随着二硫化碳加入量增加而增加 ,但在二硫化碳 :二 苄胺为 1 . 2 时 ,基本趋于平稳 ,为了减少回收负荷 ,提高收率 ,选择 1 . 2 为宜 。图 1 二硫化碳量对二苄基二硫代氨基甲酸盐收率影响图 2 碱量对二苄基二硫代氨基甲酸盐收率影响图 3 双氧水滴加量对产品收率的影响图 4 缩合温度对二苄基二硫代氨基甲酸盐收率影响3 . 2 . 2 双氧水滴加温度从图 5 中可以看出 ,在整个温度范围内 ,产品的3 . 2 温度3 . 2 . 1 缩合温度从图 4 中可以看出 , 当缩合温度低于 25 时 ,二苄基二硫代氨基甲酸盐的收率随着温度的升高而 增加 ,当温度高于 25 时 ,二苄基二硫代氨基甲酸 盐的收率随着温度的升高而降低 ,因此缩合温度选 为 25 为宜 。收率有一最高点 ,在此点之前 ,或在此点之后 ,产品的收率均较低 ,因此 ,选择此点为最佳双氧水滴加温 度 。3 . 3 时间甘肃科技第 22 卷1403 . 3 . 1 缩合时间从图 6 中可以看出 ,二苄基二硫代氨基甲酸盐 的收率随着缩合时间的延长而增加 ,但是当缩合时间达到 2 小时时 ,二苄基二硫代氨基甲酸盐的收率变化比较缓慢 ,为了提高装置的生产能力 ,选择缩合 时间为 2 小时 。图 5 双氧水滴加温度对产品收率的影响3 . 3 . 2 滴加时间图 6 缩合时间对二苄基二硫代氨基甲酸盐收率的影响利用 本 工艺 合 成 的 产 品 纯 度 较 高 , 收 率 较 理 想 。合成二硫化四苄基秋兰姆的最佳条件为 : 二硫 化碳 :碱 :双氧水 :二苄胺为 1 . 2 : 1 : 1 . 2 : 1 ,缩合温度为 25 , 缩 合 时 间 为 2 小 时 , 双 氧 水 滴 加 温 度 为30 ,滴加时间为 3 小时 。采用上述工艺条件重复 试验 5 次 ,产品的平均收率为 96 . 8 % , 质量达到优 级品 。参考文献 : 1 2 3 4 5 Rubber Wo rldVol . 214 ,No5 (1996) D E 19930625U S 4032416 (1977)WO 2000050393U S 4459424 (1984)图 7 双氧水滴加时间对产品收率的影响从图 7 中可以看出 ,产品的收率随双氧水滴加量的增加而增加 ,为了综合考虑 ,选择双氧水的滴加 时间 3 小时为佳 。3 . 4 结论(上接第 261 页) 通过对比大量检索结果可以看出 ,清华同方的中国期刊全文数据库的文章扫描的清 晰度高 ,文字基本无倾斜 ,图片上多余的斑点很少 , 文字光滑圆润 ,O CR 文字识别率也相对较高 。重庆 维普的中文科技期刊数据库的文章扫描的清晰度较差 ,部分图像上的文字有倾斜 ,个别文章文字倾斜 严重 ,并有勾画 ,图片上斑点较多 ,O CR 文字识别率 较低 。因此当用户要对检索结果进行大量的编辑处 理工作时 ,建议使用清华同方的中国期刊全文数据 库。结合两个数据库各自的特点进行选择 ,以达到取长补短的目的 。参考文献 : 1 施燕斌 敬卿 . 三种中文学术期刊全文检索系统的比较研究 . 津图学刊 . 2004 . 1韩红 ,朱江 . 清华同 方 ( CN KI) 与重庆维普 ( V IP) 网络 版中文期刊全文数据库的比较研究 . 现代图书情报技 术 . 2003 . 6孙子山 ,两大全文期刊数据库的特色 、分析 、测试及评 价 . 四川图书馆学报 . 2003 . 6李军英 ,潘洁 . 国内两大全文电子期刊数据库的比较与 分析 . 图书馆学研究 . 2003 . 5刘英华 . 关于同方 、维普 、万方三种全文数据库的比较