环境管理_室内污染控制与洁净技术教材

室内污染控制与洁净技术 第五章 空气中气态污染控制机理及方法 吸附净化 5 1 光催化 光触媒 净化 5 2 非平衡等粒子体净化 5 3 负离子净化 5 4 臭氧净化 5 5 吸附作为工业上的一种分离过程 已经广泛地应用在化工 石油 食品 轻工业及高纯气体的制备等工业部门 由于吸附具有很高的选择性和高分离效果 能脱除痕量 10 6级 物质 所以在空气污染控制中吸附净化法日益受到重视 特别是用于去除其它方法难以分离的低浓度有害物质和处理排放标准要求严格的废气效果更好 5 1 1吸附过程的理论基础 吸附法就是利用多孔性的固体物质 将1种或几种物质吸附在其表面而去除的方法 根据固体表面吸附力的不同 吸附可分为 物理吸附 化学吸附 1 物理吸附 吸附剂和吸附质之间通过分子间产生的吸附 称为物理吸附 物理吸附因不发生化学作用 所以在低温下就能进行 一种吸附剂可吸附多种吸附质 没有选择性 只是一种吸附剂对各种吸附质的吸附量是不同的 物理吸附的特性 1 具有可逆性 可逆过程 4 一种吸附剂可吸附多种物质 无选择性 只是吸附量不同而已 3 吸附和解析后的物质的性质没有改变 2 低温下吸附 高温下可解析 2 化学吸附 化学吸附是吸附剂和吸附质之间发生的化学作用 是由化学键力引起的 化学吸附的特性 1 吸附是由化学键力引起的 4 吸附过程一般为不可逆过程 3 吸附具有选择性 只能吸附一种或几种物质 2 一般在较高环境下进行 5 不易解析 即使高温解析了 解析的气体会改变原特性 物理吸附和化学吸附并不是孤立的 往往相伴发生 5 1 2吸附剂及其选择 一 对吸附剂的要求 1 有大的比表面积 吸附能力强 2 吸附选择性要好 3 具有一定的粒度 较高的机械强度 化学稳定性和热稳定性 4 大的吸附容量 5 来源广泛 价格低廉 6 容易再生和再利用 二 常用吸附剂及其功能 见表5 1 表5 1各种吸附剂可去除的有害气体 1 活性炭 一 活性炭制作 活性炭是目前应用较多的一种吸附剂 用于气体净化的活性炭是以煤粉等为原料 以煤焦油做调和剂 成型后经干燥 炭化 活化等工序制成 工艺 原料经粉碎及加黏合剂成型后 经加热脱水 120 130 炭化 170 600 活化 700 900 而制得 二 特性 1 具有稳定的化学性质 2 可以耐强酸 强碱 3 能经受水浸 高温 高压作用 4 不易破碎 5 几何特性见表5 2所示 三 活性炭的选择 活性炭小孔的表面积占比表面积的95 以上 所以吸附量主要受小孔支配 由于活性炭的原料和制造方法不同 细孔的分布情况相差很大 应根据吸附质的分子直径和活性炭的细孔分布情况选择合适的活性炭 表5 2常用吸附剂的特性 物理性质 吸附剂 2 树脂吸附剂 树脂吸附剂也叫吸附树脂 是一种新型有机吸附剂 具有立体网状结构 呈多孔海绵状 加热不熔化 可在150 下使用 不溶于一般溶剂及酸 碱 比表面积可达到800m2 g 按照基本结构分类 吸附树脂大体可分为非极性 中极性 极性和强极性四种类型 树脂吸附剂的结构容易人为控制 因而它具有适应性大 应用范围广 吸附选择性特殊 稳定性高等优点 并且再生简单 3 活性炭纤维 最近研制出的一种活性碳纤维 纤维直径为10 20 m 具有和活性碳一样的吸附特性 形状采用W字形 圆筒形 卷绕形等 有关资料报道 活性炭纤维的外表面积比粒状活性炭大100倍以上 两者的体积密度相差10倍 与粒状活性炭相比 活性炭纤维有更多的微孔直接与吸附质接触 而且吸附质直接暴露于纤维表面进行吸附和解析 因而也能更快达到吸附平衡而更有效地利用微孔 比表面积相同时 活性炭纤维比粒状活性炭吸附质的吸附能力更高 而吸附低浓度的以及痕量的吸附质时也更有效 由于活性炭纤维具有优异的结构特征以及良好的吸附性能 在室内空气净化方面也取得了较好的效果 活性炭纤维不仅能广泛用于有机物的吸附与清除 而且能够有效地去除异味 5 1 吸附理论与吸附性能参数的测定 吸附平衡与吸附过程所进行的时间 即吸附速率 是吸附分离效果的关键因素 1 吸附平衡 吸附质与吸附剂长时间接触最终可达到吸附平衡 静吸附量分数用XT或m吸附质 m吸附剂表示 为无量纲量 它是设计和生产的一个重要因素 当吸附达到平衡时 吸附质在气 固两相中的浓度间有一定的等温吸附函数关系 等温吸附关系式有多种形式 常用的关系式 朗格谬尔 Langmuir 方程式 设吸附质对吸附剂表明的覆盖率为 则未覆盖率部分为 1 若气相侧分压为p 则吸附速率为K1P 1 解吸附速率为K2 当吸附达到平衡时 则 或 式中 吸附 解吸常数 若令 以A表示饱和吸附量 则单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量可表示为 上式为朗式方程 式中为常数 若将其覆盖率表示 其中为气体分压力P时被吸附气体在标准状况下的体积 为吸附剂被覆盖满一层时被吸附气体在标准状况下的体积 则上式可改写成 或 用对做图应得一条直线 由直线的斜率和截距便可计算与的值 朗式方程能解释很多试验结果 是目前常用的等温吸附方程式 2 吸附速率 速度 吸附过程常需要较长时间才能达到两相平衡 而在实际生产过程中 其接触时间是很短的 因此吸附量取决于吸附速率 与吸附过程有关 吸附要经过以下3个过程 被吸附物质向吸附剂周围流体界面膜扩散 称为外扩散过程 被吸附物质向吸附剂粒子内扩散 称为内扩散过程 吸附剂内表面吸附 称为吸附过程 现分析填充密度为 吸附剂粒子的外表面为 填充层长度为的吸附剂填充层上产生的吸附过程 可以认为 在气相与吸附剂粒子的界面上存在着双层界膜 如图5 1所示的 假设在界膜层内某一点上 气相主体的被吸附物质浓度为C 吸附剂粒子表面的被吸附物质浓度为CB 吸附剂表面的吸附量为qB 吸附剂粒子内的吸附量为q 那么单位体积的吸附量随时间的变化具有下列关系式 式中 kG 气体界膜标准物质的分移动系数 kS 粒子内的物质分移动系数 在一般的物理吸附中 第 项过程进行得非常迅速 而第 或 项决定着吸附全过程的速度 由于式中CB qB往往是很难实际测定和判断的 所以还是把吸附的整个过程归并到气相或固相部分 综合表示比较方便 如图5 2所示 如果C和q分别取平衡点q 和 则可用下式表示 式中 KG 按浓度合并的物质总移动系数 KS 按吸附量之差合并的物质总移动系数 图5 1双层界膜模型 图5 2双层界膜模型与等温吸附线的关系 假设吸附平衡为已知条件 则根据式 5 6 和式 5 7 求出物质移动系数之间的关系 令 则得出下式 即 式中 等温吸附平衡曲线的平均斜率 上式只有在填充层长度l足够大时才能成立 在物理吸附情况下 用液体界膜物质移动系数kL代替kS 就可以得到与上式完全相同的关系式 5 1 4吸附技术在空气净化中的应用 近年来通过对SBS的调查分析发现 现代化大楼最常见的分子污染是VOC污染 它是建筑内各种异味的主要根源 分子扩散速度的量级大大高于微粒 因此 控制分子污染是对通风空调技术的严峻挑战 表5 4比较了活性炭纤维和粒状活性炭的吸附容量 表5 4有机物的平衡吸附容量 单位 mg g 与粒状活性炭相比 活性炭纤维除具有大得多的比表面积外 同时还具有大量的微孔结构的特征 致使吸附质在活性炭纤维内扩散阻力减小 吸附速度加快 由于活性纤维具有更多的微孔直接与吸附质接触 而且吸附质直接暴露于纤维表面进行吸附和解吸 因此也能更快达到吸附平衡 能有效地利用微孔 在同样的比表面积时 活性炭纤维比粒状活性炭对吸附的能力更高 而吸附低浓度的吸附质时也更有效 由于活性炭纤维具有良好的结构特征以及优异的吸附性能 在废水治理 饮用水净化方面 已经取得了理想的效果 在室内空气净化方面 也取得了较好的效果 活性炭纤维不仅能广泛用于有机物的吸附清除 而且能够有效驱除异味 日本有关专家的研究证明 活性炭纤维能高效吸附香烟烟雾中的有害成分 有效地清除香烟烟雾中的有害物质 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有氧化还原能力而净化污染物的 即 概述 催化剂 紫外光线照射 氧化 还原 吸附净化污染物 自1972年Honde等人发现TiO2被光照辐射后可以持续发生水的氧化还原反应 并产生H2以来 人们对这一催化反应过程进行了大量研究 结果表明 这一技术不但在废水净化处理方面具有巨大潜能 在空气净化 特别是在挥发性有机物VOC 方面也具有广阔应用前景 该项技术是当前国内外研究者们十分关注研究与开发的重要课题之一 纳米光催化净化技术还在其他领域中占有重要研究价值 如航天 航海 医疗业 由于光催化氧化分解挥发性有机物 可以利用空气中的O2作氧化剂 而反应能在常温常压下进行 在分解有机物的同时还能杀菌除臭 所以特别适合于室内挥发性有机物的净化 1 光催化材料处理VOC作用原理 光催化 这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的结合 二者是引发和促进催化氧化反应的必要条件 TiO2 作为催化剂 是由其本身的光电特性所决定的 即在光电转换中进行氧化还原反应 1 半导体粒子的能带结构 右图示 根据半导体粒子特性 超细半导体粒子所含有的能带结构 通常是由一充满电子 h 的低能价带和一个空的高能导带 e 构成 它们之间禁带分开 TiO2禁带宽度为3 2ev 导带e 价带h 禁带3 2ev TiO2半导体材料纳米微粒 5 2 1光催化作用机理与光催化氧化反应模型 2 净化原理 原理 当半导体材料受到紫外线照射时 波长 387 5nm 价带上的电子被激发 越过禁带进入导带 同时在价带上产生相应的空穴 电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置 而电子具有强还原性 带正电的空穴具有强氧化性 电子可使空气中O2的还原 空穴可使H2O氧化 生成H2O2 OH等氢氧根基团 这些基团的氧化能力极强 使原本不吸收光的物质被活化而氧化 即将有机污染物氧化 并生成卤素离子类等无机物质的小分子 从而使VOC完全无机化 达到消除VOC之目的 同时也起到了除臭作用 光催化 触媒 净化原理图 3 特点 1 直接用空气中的O2作氧化剂 反应条件温和 常温 常压 2 可以将有机污染物分解为CO2和H2O等无机小分子 净化效果彻底 3 半导体光催化剂化学性质稳定 氧化还原性强 成本低 不存在吸附饱和现象 使用寿命长 二 光催化反应的数学模型 与一般的催化反应类似 光催化氧化分解有机物的反应 一般涉及到两个过程 其一 传热传质过程 其二 光催化反应过程 两过程包括下列7个步骤 反应物从气流中通过层流边界层向催化剂外表面扩散 反应物从催化剂外表面通过微孔向催化剂内表面扩散 反应物被催化剂表面化学吸附 反应物在催化剂表面上发生氧化还原反应 反应产物脱附离开催化剂表面 反应产物从催化剂内表面向外表面扩散 反应产物从催化剂外表面扩散到主气流中 研究表明 TiO2光催化反应动力学符合兰缪尔 欣伍德Langmiur Hinshelwood LH 模型 最具有代表性 其表达式为 式中 反应速率 反应物吸附平衡常数 光催化反应常数 反应物分压 指数 上述模型适用于在不同活性中心进行的氧化还原反应 对于室内挥发性有机物光催化氧化过程 在O2和H2O浓度保持不变 该模型可简化如下 对上式求积分后化简可得 式中 C 有机物浓度 t 反应时间 ns 浓度衰减 实例验证 设实验条件为光源是直型9W紫外灯 波长253 7nm 且是常温常压 丙酮初始浓度分别为6 675mg L 8 900mg L 11 125mg L 13 350mg L的情况下 以丙酮光催化降解前15min质量浓度下降值来考察初始质量浓度1 C0和初始降解速率1 r0的关系 二者线性关系 如图5 9所示 对丙酮的光催化实验表明 LH模型能够很好的描述其反应速率 图5 91 r0和1 C0的关系 5 2 2纳米过滤材料与光催化反应器的设计 纳米过滤材料1 纳米技术与过滤材料纳米技术在空气过滤材料开发上的应用 主要集中在利用一些金属及氧化物的纳米级粒子所具有的特性 通过一定的方法加工到纤维中或处理到织物滤料上 使滤料具有某些特殊功能 即功能性过滤材料 主要采用的方法有共混纺丝法 静电纺丝法 接枝法和后整理法 其中后整理法是将纳米材料借助于分散剂 稳定剂 粘合剂等助剂 利用吸浸法 浸轧法 涂层法等工艺方法处理到过滤材料中 从而使滤料具有某种特殊功能 如 耐高温 耐腐蚀 抗静电 水 拒油 阻燃 清除有害气体等而开发的空气过滤材料 2 过滤材料的应用 高效微粒空气净化和超细微粒空气净化纳米纤维具有较大的比表面积 单位体积或单位质量颗粒的总表面积 利用纳米纤维的这些特征性可用它制作吸附材料和过滤材料 应用于亚微米高效微粒空气净化和超细微粒空气净化 能有效地用于原子工业 无菌室 精密工业 涂饰等行业 其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高 抗静电抗静电最好的方法就是屏蔽 纳米材料特殊的导电 电磁性能 超强的吸收性和宽频带性 为导电吸波织物的研究开发创造了新条件 防水 防油由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在 所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜 使油或水无法与材料表面直接接触 从而使材料表面呈现超常的双疏性 如 防水 放油服装等 阻燃纳米材料的粒径超细 经表面处理后其活性极大 当燃烧时其热分解速度可大大的加快 吸热能力增强 降低材料表面温度 且超细的纳米材料颗粒能覆盖在聚烯烃凝聚相的表面 能很好地促进碳化层的形成 在燃烧源和基材间形成不燃性屏障 从而起到隔离阻燃的作用 清除室内有机物污染物TiO2性能最佳 能被阳光和日光灯中紫外线激励 不需特殊的光源 可以彻底分解所有的有机物 并降解为无害的二氧化碳和水 而且化学性质稳定 能耗低 操作简单 无二次污染 可形成透明薄膜 价格低廉 2 光催化反应器的设计1 光催化反应器的模拟与设计光催化反应器可以分解为反应 传质 传热 动量传递来进行处理 影响反应器内辐射能量分布的主要因素包括 反应器的几何尺寸 反应器的光学厚度 光源与反应器的相互位置 辐射波长 反应体系中多相共存的影响 反应器的混合特征 对于光催化反应过程 反应速率取决于局部体积能量吸收速率 LBREA 而LBREA取决于反应器内辐射能分布 因此确定反应器内辐射能分布是建立光催化反应器模拟所必须解决的关键问题 光催化反应器设计的原则就是尽可能的激活光催化剂 或者提供尽可能大的能被光照射的催化剂比表面积 空气净化装置设计中 光催化反应器的设计必须解决的问题是气固的良好接触与气阻见的矛盾 光能传播到所有的催化剂表面以及光的利用率 2 光催化反应器的结构型式设计光催化反应器时应考虑光催化反应器能提供尽可能大的能被光照射的催化剂比表面积尽可能大的安装催化剂的面积 四种型式 即环管状反应器 填充式反应器 平板式反应器和箱式反应器 如下图所示 环管状反应器 填充式反应器 平板式反应器 箱式反应器 反应条件的影响A 气体流量的影响流量改变 催化剂表面的流速也随之改变 催化剂固定化后存在传质的影响 流量的大小决定了丙酮以及氧向TiO2表面的迁移速度 也影响着丙酮在TiO2表面的停留时间和产物脱附的速度 图5 11显示了循环流量对光催化氧化丙酮净化效率的影响 图5 11流量 流速对丙酮净化效率的影响图5 12TiO2质量与面密度对丙酮净化效率的影响结果表明 丙酮净化效率随流量的增加而增大 5 2 3影响光催化净化的主要因素 B TiO2用量的影响其他条件同上 控制流量为1 5L min 改变催化剂用量 图5 12为TiO2用量及面密度对丙酮净化效率的影响 6 开始时随着催化剂用量的增加 丙酮净化效率增大 达到一定值后 再增加TiO2的量 丙酮净化效率反而减小 分析 随着用量的增加 系统中催化剂粒子的质量浓度增加 对丙酮的吸附能力加强 光催化活性提高 净化效率上升 但粒子之间的遮蔽作用以及系统的紫外光光强是一定的 当催化剂用量达到一定值时 光催化活性提高缓慢 净化效率上升缓慢 继续增加催化剂的用量 催化剂之间的遮蔽会逐渐严重 某些催化剂会因得不到光照射而失去光催化活性 无法发挥催化作用 导致净化效率降低 C 起始质量浓度的影响由图5 13可知 随着初始质量浓度的升高 丙酮净化效率逐渐降低由于初始质量浓度越小 每个丙酮分子平均吸收的光子能量越多 氧化效率越高 从而丙酮的净化效率就越高 图5 13初始浓度对丙酮净化效率的影响图5 14光照时间对丙酮净化效率的影响 D 光照时间的影响从图5 14看出 反应开始时 反应物的质量浓度比较高 新鲜催化剂的吸附性较好 丙酮净化效率随着反应时间的延长增加得较快 随后 净化效率的变化趋势逐渐平缓 其原因为 反应物的减少和生成物的增加抑制了反应的正向进行 氧的存在对反应起很大的作用 随着时间的延长和反应的进行 系统中氧的含量逐渐减少 反应速率减慢 反应产物中有水 水蒸汽的存在对丙酮的降解起抑制作用E O2含量的影响 F H2O含量的影响H2O在光催化反应中起着重要作用 但是随着H2O含量的增加 TiO2的催化活性就不确定了 H2O的抑制或促进效应可归因于反应物与水蒸气之间在光催化剂表面的竞争吸附能力 例如 H2O会抑制丙酮的光催氧化 H2O对1 丁醇在TiO2表面的吸附影响不大 其反应速率不因H2O而改变 因而对1 丁醇的转化率无影响 G 其他因素的影响pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同 且与光强大小有一定关系 另外 pH值的大小对分散剂的分散性能有较大的影响 但反应速率对温度的依赖性不大 2 TiO2结构和性质的影响研究中发现 由于TiO2具有高活性和稳定性等性质 因此目前在光催化技术中广泛应用超细微粒TiO2作为催化剂 超细微粒的TiO2催化剂只有将其复制于载体上 成型后才能用于实际场合 目前常用的惰性载体有 Al2O3 SiO2 玻璃纤维 光导纤维 活性炭等 制备途径 粘结法 直接负载于载体上 热处理固化在载体上 技术上两者均要达到 A TiO2不易脱落下来 B TiO2能获得高的光催化活性 A 晶型的影响TiO2有三种晶型 锐钛矿型 金红石型和锐钛矿型 一般认为锐钛矿型活性较高 这主要是因为 两种晶型结构均可由相互联结的八面体表示 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联结的方式不同 锐钦矿的质量密度 3 894g cm3 金红石型 4 250g cm3 金红石型TiO2对O2的吸附能力较差 比表面积较小 光生电子和空穴容易复合 导致催化活性降低 B 粒径的影响 纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级 能隙变宽 导带电位变得更负 价带电位变得更正 这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原和氧化能力 从而使催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高 对半导体粒子而言 其粒径通常小于空间电荷层的厚度 粒径越小 电子从体内扩散到表面的时间越短 所以电子与空穴复合几率越小 电荷分离效果越好 从而导致催化活性的提高 对于所有的催化剂 超微粒子化将使表面积增大 从而使催化剂活性增大 吸附位增加 C 表面积的影响在反应物充足的情况下 表面积越大则活性越高 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素 在晶格缺陷等其它因素相同时 表面积越大则吸附量越大 活性越高 D 焙烧条件通常情况下 提高焙烧温度会导致光催化活性降低 这是因为焙烧会对TiO2的表面产生影响 随着焙烧温度提高 比表面积减少 表面吸附量降低 此外焙烧温度升高到一定程度 还会引起晶型由锐矿型向金红型的转变 下表列出了不同热处理条件对TiO2粒子表面特征的影响 表5 5TiO2热处理之后的表面性能 5 2 4光催化在空气净化中的应用研究 1 纳米光催化技术在空气净化中应用的优点目前 纳米光催化技术越来越受到重视 该技术在净化室内空气污染物方面有很多其他方法所不具备的优势 广谱性 光催化对几乎所有的污染物都具有治理能力 经济性 光催化在常温下进行 直接利用空气中的氧气作氧化剂 消毒灭菌 无论从降低微生物数目的效率 还是从杀灭微生物的彻底性 从而使其失去繁殖能力都比单独采用紫外线技术或过滤技术所无法比拟的优势 2 光催化净化空气技术的应用产品 大致可分为3种类型 结构材料 获得具有光催化功能的新型材料 如贴面材料 天花板 墙纸等 绿色健康产品 可在现有的家用电器产品上 如空调器 加湿器 空气净化器 暖风机等 附设光催化净化功能 开发而成的新一代高效绿色健康产品 洁净灯 将光催化剂直接复合到灯的外壁制成各种灯具 洁净灯具具有2种功能 一是人员在灯具下办公空间的空气环境得到净化 二是灯的表面能达到自洁 总之 因光催化空气净化技术具有反应条件温和 经济和对污染物全面治理的特点 所以可广泛应用于有限空间空气净化领域 如建筑室内 隧道 交通工具 飞行器等有限空间 5 2 5光催化和其他方法的综合作用 1 光催化与吸附方法联用 采用这种综合方法处理挥发性有机物 VOCs 可利用活性炭的吸附能力使VOCs汇集到一特定空间 再利用光催化技术降解 从而达到提高光催化氧化反应速率 同时 可以吸附中间副产物 使其进一步被光催化氧化达到完全净化 2 光催化与臭氧氧化联用 利用臭氧装置产生的臭氧进入光催化反应装置 臭氧作为一种强氧化剂与紫外光激发的光催化氧化协同作用 具有分解有机污染物 灭菌和除臭等高效率的净化作用 这种联合作用可以减少臭氧用量 可以增加羟基自由基的产生量 从而提高光催化效率 还可以去除一些在单独一种方法无法分解的有机物 目前 臭氧 光催化净化技术的研究还主要集中在液相中有机物的去除 20世纪60年代形成的等离子体化学是基于高能物理 放电物理 放电化学 反应工程学 高压脉冲技术等领域的一门交叉科学 利用等离子体净化气态污染物自20世纪70年代开始研究以来 显示出了独特的优点和良好的发展前景 等离子体法具有处理流程短 效率高 能耗低 适用范围广等优点 等离子体既可用于处理废气 又可用于处理废水 固体废物 污泥 甚至放射性废物 本节主要介绍等离子体及其分类 制备 非平衡等离子体的产生方法及其在空气净化中的应用 5 3 1等离子体及其分类 制备 1 等离子体及其分类 当Te Ti时 称为热平衡等离子体 简称热等离子体 ThermalPlasma 1 定义 等离子体是一种非常特殊的导电气态物质 又被称为除了气态 液态和固态之外的第四种物质状态 是电子 离子 原子 分子或自由基等粒子组成的集合体 2 分类 依据等离子体的粒子间温度差 即电子温度Te与离子温度Ti之差 可以把等离子体分为2大类 当Te Ti时 称为非平衡态的等离子 NonthermalEquilibriumP1asma 其电子温度高达104K以上 而离子和原子之类的重粒子温度却可低到300K 500K 因此 按其重粒子温度也叫做低温等离子体 ColdP1asma 或冷等离子体 热平衡等离子体 非热平衡等离子体 非平衡态的等离子体的电子具有足够高的能量使反应物分子激发 离解和电离 同时反应体系又可保持低温 乃至接近室温 随着技术的日益成熟 非平衡态的等离子体应用的领域将会越来越多 空气净化大多通过非平衡等离子体实现 2 等离子体制备 制备方法 电子束辐射法 气体放电法 1 电子束辐射法 利用放射性同位素发出的 射线 利用x射线 利用带电粒子 目前存在一些技术问题 电子枪价格昂贵 电子枪 靶窗的寿命短以及X射线的屏蔽与防护问题也不容易解决 从而限制了其在室内空气净化方面的实际应用和推广 2 气体放电法 电晕放电 介质阻挡放电 表面放电 其中 电晕放电又包括直流电晕 脉冲电晕和交流电晕 共同的特点 均能够在较高的气体压力下 常压 形成非平衡等离子体 5 3 2非平衡等离子体空气净化机理 非平衡等离子体空气净化机理涉及到三个同时发生的三个过程 1 预荷电集尘 2 催化净化 3 负离子发生 1 预荷电集尘原理 利用极不均匀电场 形成电晕放电 产生等离子体 其中包含的大量电子和正负离子在电场梯度的作用下 与空气中的颗粒污染物发生非弹性碰撞 从而附着在上面 使之成为荷电离子 在外加电场力的作用下 被集尘极所收集 其处理过程分3个阶段 e M 气体分子 M OM SP 固体颗粒 SPM SPM SPM 沉积在集尘极上 静电集尘是一个物理过程 在这个过程中 对悬浮在空气中直径小于100 m的总悬浮颗粒 TSP 和直径小于l0 m的可吸入颗粒 PM10 有较高的清除效率 2 催化净化原理 催化净化机理包括2方面 在产生等离子体的过程中 高频放电产生的瞬时高能量 打开某些有害气体分子的化学键 使其分解成单质原子或无害分子 等离子体中包含了大量的高能电子 离子 激发态粒子和具有强氧化性的自由基 这些活性粒子的平均能量高于气体分子的键能 它们和有害气体分子发生频繁的碰撞 打开气体分子的化学键生成单原子分子和固体颗粒 同时产生的大量 OH HO2 O等自由基和氧化性极强的O3 它们与有害气体分子发生化学反应生成无害产物 在化学反应的过程中 添加适当的催化剂 能使分子化学键松动或削弱 降低气体分子的活化能从而加速化学反应 室内空气中的气态污染物主要包括VOCs 挥发性有机物 CO CO2 H2S SO2和NH3 其低温非平衡等离子体催化净化的作用机理如下 自由基的产生 气体分子的氧化分解 气体分子离解 3 负离子发生过程 负离子的作用 调节了空气中的离子平衡 有效地清除空气中的污染物 高浓度的负离子同空气中的有毒化学物质和病菌悬浮颗粒物相碰撞使其带负电 则这些带负电的颗粒物就会吸引其周围带正电的颗粒物 通常空气中的细菌 病毒 孢子等是带正电 这种积聚过程一直持续到颗粒物的重量足以使它降落在地面为止 除了积聚过程外 在有限的空间里空气中带负电的颗粒物还被吸附到带正电的表面上 而通常情况下 房间里面大多数物体的表面 包括墙壁 地面 家具 电器等 都是带正电的 调节空气中的离子平衡 使负离子浓度保持在适当的水平 这对改善空气品质有着重要的意义 非平衡等离子体降解污染物是一个十分复杂的过程 而且影响这一过程的因素很多 深入研究非平衡等离子体降解有机物的机理及其应用是一个重要的研究方向 5 3 3非平衡等离子体空气净化反应器 根据等离子体区中是否填充了绝缘介质 把等离子体反应器分为空腔式和填充式2种类型 下面介绍它们的组成结构 空腔式反应器根据空腔式反应器中的电极的结构形式 分为 线 筒式 线 板式 如图5 15所示 这些反应器都是从电除尘器发展而来的 与其不同之处是电除尘器中供电方式大多采用直流负电 其主要目的是脱除废气中的颗粒物 而在非平衡等离子体反应器中 为了提供高浓度的等离子体大多采用高压纳秒级脉冲或高压纳秒级脉冲叠加直流供电 其主要目的是脱除空气中的有害气体 填充式反应器 这种反应器是用不同的绝缘介质为填充物的极电反应器 如图5 16所示 在反应器中填充的主要介质有 TiO2 Al2O3 BaTiO3等 当对反应器施 图5 15空腔式等离子体反应器 加高脉冲或交变电压时 颗粒会被部分极化 在颗粒与颗粒的接触点附近将形成强电场 导致该处附近的气体发生局部放电而形成非平衡等离子体空间 当被处理气体通过相对较窄的等离子体区时很容易被氧化降解 与空腔式等离子体反应器相比 填充式反应器的能耗高 气体阻力相对较大 图5 16填充式等离子体反应器 空腔式反应器与填充式反应器性能的对比 其结果如表5 7所示 表5 7空腔式反应器与填充式反应器性能对比 备注 实验条件是气体积流量为500ml min 甲苯初始质量浓度约1000mg m3 填充材料为Al2O3 5 3 4影响非平衡等离子体净化主要因素 研究表明 影响脉冲电晕放电技术净化效率的因素主要有脉冲电源电参数 脉冲电源与反应器的匹配 电晕电极的形状及材料 脉冲极性 空气湿度 电场强度 气体流速 初始浓度 停留时间等 1 脉冲电源电参数的影响 净化效率随脉冲频率的增大而提高 净化效率随脉冲峰值电压的增大而提高 净化效率随脉冲宽度的增大而提高 净化效率随脉冲上升时间的增大而降低 脉冲成形电容有一最佳值 当电容值大于最佳值时 脉冲能量相对较大 但脉冲沿较宽 净化效率降低 当电容值小于最佳值时 脉冲沿较窄 但脉冲能量相对较小 净化效率降低 但是各种电源电参数的变化是相互制约的 并且各种电源电参数对净化效率的影响程度大小不一 2 反应器结构特性的影响 1 电晕极结构 表5 8电晕极结构 峰值电压与净化甲苯效率 表5 8给出了在相同实验条件下电晕极结构型式 峰值电压和净化甲苯效率的相关数值 从表5 8可知 当脉冲电压一定时 电晕线直径较细的反应器中甲苯的净化效率较高 且以绞线的净化效率最高 主要是由于当脉冲电压一定时 电晕线越细 则起晕电压越低 放电越易发生 对甲苯的净化效果越好 当脉冲电压峰值升高时 不同电晕极结构的净化甲苯效率逐渐接近 说明此时电晕极的形状对反应器的影响减小 当脉冲电压峰值升到一定程度时 绞线结构反应器中净化甲苯效率反而变为最低 这是由于其易发生火花放电 约32kV时出现 火花放电不仅增大电能消耗 而且破坏电晕放电的正常进行 使甲苯的净化效率降低 2 反应器直径的影响 如图5 17所示 随着峰值电压的升高 直径较小的反应器中净化甲苯效率的趋势是先增大 随后又减小 而在直径较大的反应器中则一直呈上升趋势 直径越小 甲苯的净化效率与峰值电压的关系曲线愈陡 在峰值电压相同时 反应器的直径越大 净化甲苯效率越低 5 3 4影响非平衡等离子体净化主要因素 总之 直径较小时 虽然对甲苯的净化效率较高 但存在着易发生火花放电及处理气体流量偏低的缺点 不便于实际应用 反应器直径太大时 不仅甲苯的净化效率偏低 且所需使用的峰值电压过高 对电源及运行的安全性提出了较高的要求 3 反应器外筒材料的影响 如图5 18 分别用陶瓷管 玻璃管及铜管 内径均为20mm 制成的3种反应器进行对比 图5 17峰值电压与反应器直径对净化甲苯效率的影响图 图5 18峰值电压与外筒材料对净化甲苯效率的影响图 在峰值电压较低时 陶瓷管净化效率比金属管略低 峰值电压为24kV时约低5 当电压高于30kV后 陶瓷管净化效率逐渐高于金属管 在48kV时高出近20 从趋势来看 陶瓷管反应器在实验电压范围内净化甲苯效率一直呈较明显的上升 而金属管反应器则在峰值电压高于30kV后净化效率的上升趋势变缓 高于36kV后 有较频繁的火花出现 净化甲苯效率下降 从玻璃管与陶瓷管反应器的比较可以看出 对甲苯的净化效果却不如用陶瓷管好 这可能与2种材料表面的结构形态有关 陶瓷管为疏松结构 其多孔性的表面对气体中甲苯分子的吸附量较大 而吸附态的甲苯分子可与活性粒子继续反应 相应地增强了甲苯的净化效率 而玻璃管壁则为致密 光滑表面 吸附作用较弱 4 反应器长度的影响 当气体流量一定时 考察反应器长度对净化甲苯效率的影响 如图5 19 可见 甲苯的净化效率随着反应器长度的增加而上升 不过 当反应器长度增加到一定程度后 净化效率随长度增加变化缓慢 图5 19反应器长度对净化甲苯效率的影响 5 电晕极间距的影响 见表5 9所示 随着电晕极间距的缩小 甲苯的净化效率随之上升 这是由于电晕极间距越小 则沿反应器长度方向可布置电晕极的根数增加 增加了电晕区 处理效果随之增强 然而 当电晕极间距减小到l0mm时 反应器的效果却比间距为20mm的反应器差 原因是电晕极间距过小时 电晕线之间的电场相互屏蔽作用明显 反应器中的电场分布趋于均匀 导致起晕电压上升 易出现火花放电 表5 9线 板式反应器的电晕线间距对净化甲苯效率的影响 6 放电间隙的影响 见表5 10 若气体在反应器中停留时间相同 间隙越大则甲苯的净化效率越低 对于间隙为l0mm的反应器 当峰值电压达36kV时 净化甲苯效率约为67 峰值电压再升高时反应器出现火花放电 净化甲苯效率也因此而下降 总之 对于特定的反应器 应该有其合理的电源电参数 即脉冲电源应该与反应器匹配 指脉冲电源提供的能量能够满足反应器去除VOCs 而且能量能够尽可能的利用 使能耗降到最低 这种匹配关系在电参数上表现为电源电压 电流和能量的波形 应该让电源的功率与反应器所需的功率一致 达到优化供能的目的 使电源产生的能量尽可能的利用 表5 10反应器放电间隙对净化甲苯效率的影响 3 气体特性的影响 1 初始浓度的影响 污染物初始浓度是影响非平衡等离子体净化挥发性有机物效果的一个重要因素 图5 20是净化效率与污染物初始浓度的关系 图5 20初始质量浓度对净化甲苯效率的影响 2 气体流量 停留时间 的影响 从图5 21可以看出 随着气体停留时间的增大 VOCs的去除率增大 从理论上来说 气体在反应器中停留时间越长 则气体分子与高能电子 氧等离子体 臭氧等活性粒子碰撞的机会就越大 因此停留时间也是影响处理效果的一个重要因素 所以设计一个合适的反应容器是提高去除率的一个重要因素 选择合适的气体在反应器内的停留时间及流速可以提高去除率和能量利用率 图5 21停留时间 气体流量 改变对净化甲苯效率改变的影响 图5 22甲苯水 汽质量浓度对净化效率的影响 3 气体湿度的影响 从图5 22中可以看出 适量地增加空气湿度有利于提高净化效率 但当含湿量太大时会影响净化效率 由于H2O受高能电子碰撞后产生的 OH基与有机物反应是去除有机物的重要机制之一 因此气流中水 汽含量的增加有利于增强反应过程 5 3 5非平衡等离子体在空气净化中的应用研究 用于气态污染物治理的等离子体技术 即利用等离子体激活废气中的活性组分 该组分与污染成分发生反应 形成非污染的副产品或更易利用的物质 该技术具有工艺简单 应用范围广 不产生二次污染等优点 研究表明 等离子体是一种效率高 能耗低 使用范围广的污染物净化手段 目前 该技术主要用于燃煤烟气脱硫脱硝及挥发性废气处理等领域 利用非平衡等离子体净化空气中挥发性有机污染物和杀菌是近年来的研究热点 目前 从事低温等离子体去除室内污染物这方面研究主要取得以下成果 放电形式及反应器结构 影响气体净化效率的因素 总之 非平衡等离子体不仅可以清除总悬浮颗粒 而且可以清除各种有害气体 还可以调节离子平衡 具有其他净化技术不可比拟的优点 通过不断的技术创新和开发 寻找开发能与催化剂进行最佳配置的等离子体反应器 合适催化剂以及研究放电对消除过程中的中间产物或最终产物的影响 使用该技术净化室内空气污染物将具有非常乐观的前景 5 4 1空气离子类型及其特性 空气中的离子按体积大小可分为轻 中 重离子3种 一部分正 负空气离子将周围10 15个中性气体分子吸附在一起形成轻空气离子 轻空气离子的直径为10 7cm 在电场中运动较快 其运动速度为1 2cm s 中 重空气离子多为灰尘 烟雾等结合而成的 重离子的直径约为10 5cm 在电场中运动较慢 运动速度仅为0 0005cm s 中离子的大小及活动性介于轻 重离子之间 通常用 N 和 N 分别表示正 负离子 以 n 和 n 分别表示轻正 负离子 空气离子的带电量为4 8 10 10V 空气离子的含量通常以1ml空气中离子的个数来标定 由于空气离子荷电的极性不同 对人体的生理效应不同 所以在实际应用上还必须分别测定正 负离子的浓度 单极系数 以中 重离子 或轻离子 表示正 负离子之比 通常在大气低层 接近地面 中 1ml空气含离子500 3000个 对大气电离层形成的静电场而言 地面是负极 大气是正极 由于空气负离子受地面排斥 而正离子受地面吸引 所以在近地面层大气中 正离子多于负离子 轻离子中离子的数量和单级系数可因各种条件而发生变化 在瀑布 喷泉 激流和海滨等地区 空气离子浓度较高 而且单极系数较小 在影剧院等人多且通风不良的公共场所 空气离子浓度显著降低 而且单极系数升高 Deleanu测定室外较清洁空气中的正 负轻离子浓度为 而在关闭的室内空气 即使人均占有空间达到75 100m3 中 则轻离子浓度显著降低 n 91 36 n 70 25 而单极系数升高 q 1 30 显然 空气中离子的数量和单极系数因不同的环境而发生变化 空气中离子的数量的多少与平衡直接影响到人们的生活和工作环境 5 4 2空气离子与人体健康效应 空气的清洁度与空气中负离子的浓度密切相关 在海滩 森林 高山 湖边等处之所以令人心醉 主要是因为空气中有较高的负离子 雷电过后 产生大量的负离子 使空气格外清新 海边空气由于海浪频繁的涌动也会造成大量的负离子 相反 空气中过多的正离子会引起失眠 头疼 心烦 血压升高等反应 如狂风飞沙之日 在人群密集 空气污浊的场所 空气正离子骤增 给人以心烦意乱 头疼疲乏之感 空气中的负离子不仅能使空气格外新鲜 还可以杀菌和消除异味 当空气中负离子的浓度较高时 能抑制多种病菌的繁殖 降低血压和消除疲劳 促进人体的新陈代谢 改善肺的通气功能和换气功能 呼吸系数增加 吸收O2增加20 排CO2增加14 5 和促进人体的生长发育 因而人们将空气负离子比喻为 蓝色维他命 或 空气长寿素 另外 负氧离子在帮助人体恢复其正常的平衡 促进人体的生长发育和防治疾病方面还具有许多积极作用 改善肺器官功能 改善呼吸系统绒毛的清洁工作效率 人体吸入负离子30min后 肺能增加吸收氧气20 多排出二氧化碳14 5 降低血压 增强心肌功能 负离子具有明显的降低血压 增强心肌功能以及镇痛 改善睡眠 促进新陈代谢等作用 具有较高的活性 有很强的氧化还原作用 增强免疫系统功能 负离子还对于呼吸道 支气管疾病 慢性鼻炎 鼻窦炎 偏头痛 更年期综合症 慢性皮肤病等具有显著的辅助治疗作用 使身体各器官的功能更为有效 且无任何副作用 当空气中正 负离子失去平衡时 需要人造负离子来补充 使之维持健康的空气环境 5 4 3空气负离子的产生技术 由于空气负离子对于改善人体健康和室内空气环境方面的积极作用 空气负离子产生技术便成为人们为之努力的方向 空气负离子的发生技术主要有 电晕放电 水发生和放射发生3种 将充分高的电压施加于一对电极上 其中高压负极连接在一根极细的针状导线或具有很小曲率半径的其他导电体上 在放电极附近的强电极区域内 气体中原有的少量自由电子被加速产生 并进一步碰撞电离 这个过程在极短的瞬间重演了无数次 于是形成被称为 电子雪崩 的积累过程 在放电极附近的电晕内 产生大量的自由电子和正离子 其中正离子被加速引向负极 释放电荷 而在电晕外区 则形成大量的气体负离子 1 电晕放电 利用放射性物质或紫外线电离空气产生负离子 其特点是设备简单 产生负离子浓度高 但需要有特殊的防辐射措施 使用不当会对人体产生极大的危害 因此 在一般情况下不宜使用 2 水动力型负离子发生技术 利用动力设备和高压喷头将水从容器中雾化喷出 雾化后的水滴以气溶胶形式带负电而成为负离子 其发生负离子的浓度取决于水的雾化状况 一般可达到104 105个 cm3 水滴带电是通过外加力剥离水滴形成水雾 细小水雾 水雾从水滴表面脱离时带上负电荷 与此同时 剩余水滴便带上等量的正电荷 3 放射性负离子发生技术 5 4 4空气负离子的净化效应 空气负离子是借助凝结和吸附作用 附着在固相或液相污染物微粒上 从而形成大离子并沉降下来 从而降低空气污染物浓度 起到净化空气的作用 在污染物浓度高的环境里 若清除污染物所损失的负离子得不到及时补偿 则会出现正负离子浓度不平衡状态 存在高浓度的空气正离子现象 结果使人产生不适感 故在此环境下 需要人为产生负离子来补偿不断被污染物消耗掉的负离子 一方面能维持正负离子的平衡 另一方面可以不断地清除污染物 从而达到改善空气质量的目的 图5 23给出了空气中负离子浓度随空气污染程度和空气湿度的变化关系 图5 23负离子密度与空气污染程度 相对湿度的关系 负离子发生器作为净化室内空气的产品对空气净化有促进作用 但是单纯依靠发生器产生的负离子净化空气是片面的 因为空气中的负离子极易与空气中的尘埃结合 成为具有一定极性的污染粒子 即 重离子 而悬浮的重离子在降落过程中 依然附着在室内家具 电视机屏幕 墙壁等物品上 当人活动时又会使其再次飞扬到空气中 造成室内空气的污染 所以负离子发生器只是附着灰尘 并不能清除空气污染物或将其排出室外 臭氧作为已知的最强氧化剂之一 具有强氧化 高效消毒和催化作用 100多年来 各国在开发和利用臭氧技术方面作了大量研究 臭氧净化技术在室内环境污染治理中已被大量使用 概述 5 5 1臭氧的有关性质 通过对臭氧的研究发现 臭氧具有不稳定特性和很强的氧化能力 臭氧是由1个氧分子 O2 携带1个氧原子 O 组成 1 臭氧的形成 常温下是呈淡蓝色 带草腥味气体 标准状态下 臭氧的密度是2 144kg m3 臭氧在水中的溶解度是氧的10 15倍 但稳定性较差 强氧化能力 几乎对所有的金属都有氧化腐蚀作用 2 臭氧的特性 表5 11为臭氧和氧在性质上存在着显著差异 表5 11