聚焦微波消解技术与密闭式消解的比较.doc

聚焦微波消解技术与密闭式消解的比较摘要 实验室微波样品处理系统,能几十或几百倍的加快化学反应速度的神奇效果,实现样品测试和前处理的革命,而成为现在最重要的实验室设备。根据工作方式微波样品处理系统可以分为:密闭式系统和聚焦微波系统,密闭式是指在中或高压条件下,而聚焦微波技术是指在常压条件下对样品进行处理,聚焦微波消解系统是在密闭式系统应用的基础上发展而来,应用性能各有利弊。关键词 密闭式系统 聚焦微波系统微波消解通常是指利用微波加热封闭容器中的消解液（各种酸、部分碱液以及盐类）和试样从而在高温增压条件下使各种样品快速溶解的湿法消化（也有敞开容器微波消解的，不予讨论）。密闭容器反应和微波加热这两个特点，决定了其完全、快速、低空白的优点，但不可避免地带来了高压（可能过压的隐患）、消化样品量小的不足。高压（最高可达100-150bar）、高温（通常180-240）、强酸蒸气给实验者带来了安全方面的心理压力。现在的商品微波消解系统，一般都有测温/测压甚至控温/控压技术，因此在安全性上已经有了较大保证。微波是一种电磁波，是频率在 300MHz 300GHz 的电磁波，即波长在 100cm 至 1mm 范围内的电磁波，也就是说波长在远红外线与无线电波之间。微波波段中，波长在 1-25cm 的波段专门用于霄达，其余部分用于电讯传输。为了防止民用微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达等造成干扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民用微波的频率为 2450 土 5OMHz 。因此，微波消解仪器所使用的频率基本上都是 245OMHz ，家用微波炉也如此。一、微波的特性 1、金属材料不吸收微波，只能反射微波。如铜、铁、铝等。用金属（不锈钢板）作微波炉的炉膛，来回反射作用在加热物质上。不能用金属容器放入微波炉中，反射的微波对磁控管有损害。2、绝缘体可以透过微波，它几乎不吸收微波的能量。如玻璃、陶瓷、塑料（聚乙烯、聚苯乙烯）、聚四氟乙烯、石英、纸张等，它们对微波是透明的，微波可以穿透它们向前传播。这些物质都不会吸收微波的能量，或吸收微波极少。物质吸收微波的强弱实质上与该物质的复介电常数有关，即损耗因子越大，吸收微波的能力越强。家用微波炉容器大都是塑料制品。微波密闭消解溶样罐用的材料是聚四氟乙烯、工程塑料等。3、极性分子的物质会吸收微波（属损耗因子大的物质），如：水、酸等。它们的分子具有永久偶极矩 ( 即分子的正负电荷的中心不重合 ) 。极性分子在微波场中随着微波的频率而快速变换取向，来回转动，使分子间相互碰撞摩擦，吸收了微波的能量而使温度升高。我们吃的食物，其中都含有水份，水是强极性分子，因此能在微波炉中加热。二、微波消解试样的原理 称取 0.2 克 -1.0 克的试样置于消解罐中，加入约 2mI 的水，加人适量的酸。通常是选用 HNO3 、 HCI 、 HF 、 H2O2 等，把罐盖好，放入炉中。当微波通过试样时，极性分子随微波频率快速变换取向， 2450MHz 的微波，分子每秒钟变换方向 2.45 109 次，分子来回转动，与周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量增加，使试样温度急剧上升。同时，试液中的带电粒子（离子、水合离子等）在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，也会与临近分子撞击，使得试样温度升高。这种加热方式与传统的电炉加热方式绝然不同。 1、体加热。电炉加热时，是通过热辐射、对流与热传导传送能量，热是由外向内通过器壁传给试样，通过热传导的方式加热试祥。微波加热是一种直接的体加热的方式，微波可以穿入试液的内部， 在试样的不同深度，微波所到之处同时产生热效应，这不仅使加热更快速，而且更均匀。大大缩短了加热的时间，比传统的加热方式既快速又效率高。如：氧化物或硫化物在微波（ 2450MHz 、 800W ）作用下 , 在 1min 内就能被加热到摄氏几百度。又如二氧化锰 1.5 克在 650W 微波加热 1min 可升温到 920K ，可见升温的速率非常之快。传统的加热方式（热辐射、传导与对流）中热能的利用部分低，许多热量都发散给周围环境中，而微波加热直接作用到物质内部，因而提高了能量利用率。 2、 过热现象。微波加热还会出现过热现象。电炉加热时，热是由外向内通过器壁传导给试样，在器壁表面上很容易形成气泡，因此就不容易出现过热现象，温度保持在沸点上，因为气化要吸收大量的热。而在微波场中，其“供热”方式完全不同，能量在体系内部直接转化。由于体系内部缺少形成气“泡”的“核心”，因而， 对一些低沸点的试剂，在密闭容器中，就很容易出现过热，可见，密闭溶样罐中的试剂能提供更高的温度，有利于试样的消化。 3、搅拌。由于试剂与试样的极性分子都在 2450MHz 电磁场中快速的随变化的电磁场变换取向，分子间互相碰撞摩擦，相当于试剂与试样的表面都在不断更新，试样表面不断接触新的试剂，促使试剂与试样的化学反应加速进行。交变的电磁场相当于高速搅拌器，每秒钟搅拌 2.45 109 次，提高了化学反应的速率，使得消化速度加快。由此综合，微波加热快、均匀、过热、不断产生新的接触表面。有时还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得微波消解能力增强，能消解许多传统方法难以消解的样品。 由上讨论可知，加热的快慢和消解的快慢，不仅与微波的功率有关，还与试样的组成、浓度以及所用试剂即酸的种类和用量有关。要把一个试样在短的时间内消解完，应该选择合适的酸、合适的微波功率与时间。三、微波密闭消解的优点 1、加热快、升温高，消解能力强，大大缩短了溶样时间。消解各类样品可在几分钟二十几分钟内完成，比电热板消解速度快10-100倍。如凯氏定氮法消解试样需 3-6小时，用微波消解只需9-18分钟，快20倍左右。还能消解许 多传统方法难以消解的样品，如锆英石。快速消解的原因来自于微波对样品溶液的直接加热和罐内迅速形成的高温高压。2、消耗政溶剂少，空白位低。消解一个样品一般只需 15ml的酸溶液，只有传统方法用酸量的几分之一。因为密闭消解酸不会挥发损失，不必为保持酸的体积而继续加酸，节省了试剂，也大大降低了分析空白值,减少了试剂带入的杂质元素的干扰，空白值明显减小了。 3、避免了挥发损失和样品的沾污，提高了分析的准确度和精密度，回收率实验获得令人满意的结果。 采用密闭的消解罐，避免了样品中或在消解过程中形成的挥发性组份的损失，保证了测量结果的准确性。也避免了样品之间的相互污染和外部环境的污染，适于痕量及超纯分析和易挥发元素（如As、Hg）的检测。电热板上加热挥发性成分跑掉了，空气中的灰尘等落入烧杯，或几个杯子靠近，溅出物相互污染。挥发损失少了，试剂带入的干扰元素少了，受污染的情况也减少了，自然回收率实验更满意。微波消解系统能实时显示反应过程中密闭罐内的压力、温度和时间三个参数。并能准确控制，反应的重复性好，准确度和精密度都提高了。4、降低了劳动强度，改善了工作环境。过去，在电热板上煮酸，消解样品，尽管有通风柜，仍然是周围酸雾缭绕。不仅分析人员深受其害，也腐蚀了实验室内其他设备。现在在密闭的罐中消解，挥发的酸大大减少，有效的改善了分析人员的工作环境。由于消解样品的速度加快，分析时间缩短，同时分析的准确度与精密度又得以提高，显著的降低了劳动强度提高了工作效率。 5、节省电的消耗，降低分析成本。微波密闭消解不仅节省试剂，还节省电能。如：消解 1 克奶粉，用 800W微波加热，只需8 分钟消解完毕。而用 1.5KW 的电热板加热需 3个小时，不仅时间缩短到1/22，耗电量也下降到1/26，降低了分析成本。 四、聚焦微波样品前处理的技术新发展在加强高压仪器的安全设计和安全标准管理的一片呼声中,许多专家提出重新审视聚焦微波仪器的优越性,重视了以聚焦微波系列的开发和研究。聚焦微波系统其优点是对安全没有后顾之忧,所以常压条件下可以处理大样品量如:消解有机样品达10克以上/罐,样品萃取达50克/罐,但要成为专业的聚焦微波消解系统,技术上必须从根本上解决1)保证待测元素不损失、不被干扰。即此机制能保证元素回收率,2)另外加强处理难消解样品的能力。3)提高原始人工操作的自动化水平。根据上述所列全自动聚焦微波的设计取得以下突破:1、元素回收率:专业聚焦微波消解设计是通过回流系统解决挥发性元素损失的问题,使每一通道的回流冷凝器接口与自动添加试剂的入口合二为一,附着在冷凝回流系统和后续通道上的挥发性元素在添加试剂流入时被冲刷回流进反应罐,高效长颈冷凝回流系统成功的阻挡和防止在反应过程中挥发性元素的流失,改善回收率高达999%。 2、高效率:在难消解样品的处理能力上由于可自由选择高沸点酸来加快速度,另外可中途自由的进行试剂添加,在反应后续阶段添加双氧水强化消解反应。大大改善了它的消解效率。3、安全性:与密闭式相比不仅元素的完整性得到保证,且安全性更高,专业型焦微波样品处理系统的特征是自动化和灵活多样的能力,具备多通道自动各种试剂添加系统,无需人工添加试剂和样品转移,可一次性完成消解、萃取、蒸发浓缩和定容等全过程,特别是聚焦微波辐射自动功率控制样品反应的温度变化,保证了实验的重复性和再现性。由于聚焦微波样品前处理的技术发展其灵活多样的处事能力,比密闭式消解更具有应用的广泛性。一推出就被USEPA批准认可用于微波样品的消解、萃取、有机合成、凯氏定氮等。满足实验化学和分析化学的要求。编进1997年6月的聚焦微波USEPA样品处理标准SW846/3050B新的固体样品处理方法。并得到了业内最高的评价,97年美国把R&D100技术进步奖授予了CEM的全自动聚焦微波系统STAR系统,因此出现了目前常压聚焦微波消解技术方兴未艾的局面。作为实验常规工具,总体市场趋势是增长的越来越快,在部分先进国家的市场占有率已接近和超过于密闭式消解。五、聚焦微波消解技术与密闭式消解的比较 高效率、元素回收率、安全性是评估密闭式和聚焦微波化学仪器的三原则。虽然聚焦微波消解系统发展的时间不如密闭式的时间长,但是由于它突出的优点代表了发展的趋势,用于满足不同的用户要求。从应用上比较,聚焦微波消解系统相对于密闭式微波消解系统的优点如下:1、安全性能聚焦微波消解系统在整个操作过程中都不涉及密闭式中的压力问题,因此避免了由于压力造成的许多安全隐患,当使用大样品量保证检测线和降低分析误差,其处理量达到几十克或几十毫升的样品,与其相比密闭式厂家操作手册中规定的的样品量远远达不到。2、非脉冲聚焦微波各个样品槽通过闭环阀门或门式控制微波的输出,避免了密闭式中为解决微波场不均匀的各种措施。非脉冲聚焦,其特征是无论功率变化微波输出均为持续输出,无脉冲剌激,实验结果表明更易于控制微波辅助反应,提高消解反应的稳定性和安全性,且有机萃取反应回收率和稳定性也得到改善。3、自动化操作密闭式中的手工操作试剂比较多,当处理不同样品时,同一批次中密闭式只能采用一种方法,会造成样品条件的不一致。而聚焦微波技术实行自动化操作,自动试剂添加,同时实现多达六个样品四种试剂的自动计量添加,自动冷凝回收,自动蒸发浓缩,一机同时多种样品独立程序控制,可同时使用六个不同的程序,处理六个不同的样品。4、石英材料反应容器密闭式中由于采用有温度限制的聚合材料容器,对不同的溶剂有不同的限制温度,一般不能高于300,而聚焦微波系统采用无高温限制的石英材料反应容器,温度可达450。所以用户可根据传统方法选用各种试剂。5、时间密闭式的消化时间略短于聚焦微波系统,但考虑到人工的酸试剂操作时间等因素,加上密闭式中压力的冷却时间,整个的工作效率聚焦微波系统并不亚于密闭式。另外,聚焦微波系统还有能够随时观察反应情况,冷却快等一系列优点。 聚焦微波消解系统完全自动化的操作,免去了反应前的试剂添加和反应后的蒸发、浓缩、定容步骤。从整体上提高了反应效率,降低了劳动量。聚焦微波消解系统在使用上更安全,灵活。具有广泛的应用前景。今后的发展方向是作为实验室提高效率的常规必备的样品处理仪器,而受到越来越多的