分析化学 2012酸碱滴定法(一) (3).ppt

酸碱滴定法 酸碱的定义和共轭酸碱对 酸碱质子理论 凡是能给出质子的物质是酸 接受质子的物质是碱 酸碱可以是阳离子 阴离子 也可以是中性分子 酸总是比其共轭碱多一个质子 酸共轭碱共轭酸碱共轭酸碱对 正确判断溶液酸度与酸碱存在型体的关系 计算酸 碱 溶液的酸度 计算酸碱各种存在型体的浓度 3 1酸碱平衡定量处理方法 酸碱平衡体系中 通常同时存在多种酸碱组分 这些组分的浓度 随溶液中H 浓度的变化而变化 3 1 1酸度对水溶液中酸碱型体分布的影响 如一元弱酸水溶液中 由于发生离解反应 在这个反应中部分HB转化为B HB和B 是共轭酸碱对 一定条件下离解反应达平衡状态 pH变化HB和B 也会相应地发生变化 摩尔分数 概念 酸碱某型体的 摩尔分数 为该型体的平衡浓度与酸 碱 分析浓度 初浓度 总浓度 之比 用x表示 以前用 分布系数 以 表示 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数 称为分布系数 一元弱酸水溶液 部分HB转化为B 一定条件下达平衡状态 根据离解平衡原理 所以 某酸碱组分的摩尔分数 决定于该酸碱物质的性质和溶液中H 浓度 而与总浓度无关 摩尔分数的大小 能定量地说明溶液中各种酸组分的分布情况 知道了摩尔分数 便可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度 但必须知道原始浓度 例3 1 HAc的分布系数随pH的增大而减小 Ac 的分布系数随pH的增大而增大 1 0 1 1 2 0 1 0 5 pH pKa 3 pH pKa 4 75时 HAc 1 为主 4 pH pKa 4 75时 Ac 0 为主 多元酸溶液以草酸H2C2O4为例 在溶液中以下面三种形式存在 设草酸的总浓度为c0 H2C2O4 H2C2O4HC2O4 C2O42 当 时 当 时 当 时 a pH pKa1时 H2C2O4为主 b pKa1 pH pKa2时 HC2O4 为主 c pH pKa2时 C2O42 为主 三元酸 以H3PO4为例 四种存在形式 分布系数 x H3PO4 x H2PO3 x HPO42 x PO43 1 pKa1 2 12 pKa2 7 20 pKa3 12 36 三个pKa相差较大 共存现象不明显 3 pH 9 8时x HPO42 0 994 x PO43 x H2PO43 0 003 2 pH 4 7时x H2PO43 0 994 x H3PO4 x HPO42 0 003 3 1 2质子条件及弱酸 碱 水溶液酸度计算 质子平衡方程 质子条件 PBE 酸碱反应的实质是质子转移 有些物质失去质子 有些物质得到质子 得质子的产物得到质子的摩尔数与失去质子后产物失去质子的摩尔数相等 这种数量关系称为质子平衡或质子条件 根据质子得失关系相等的原则 可直接列出质子条件 这里通常选择一些酸碱组分做参考 以它们为基准来考虑质子的得失 称为质子参考水准 零水准 参考水准通常就是原始的酸碱组分 也就是溶液中大量存在并参与质子转移有关的酸碱组分 例 对于浓度为c0的弱酸HAc溶液 H2O分子之间还有质子自递反应 1 找出参考质子转移的基准物质HAc和H2O 2 写出质子转移反应 由此可见 失质子的基准物质是HAc HAc失去质子后为Ac H2O既得又失 一个H2O失去一个质子后为OH 得质子的基准物质是H2O 得质子后为H3O 一个H2O得一个质子 根据得失质子数相等这一原则 列质子平衡方程 C0浓度Na2HPO4的质子平衡方程 1 找出参考质子转移的基准物质HPO42 和H2O 2 写出质子转移反应HPO42 既可得又可失 同水一样 对于浓度为c0的一元弱酸HB溶液 这是计算一元弱酸酸度的精确公式 或c0Ka 25Kw c0 HB Ka 500 1 c0Ka 10 12 61 c0 HB Ka 102 81 10 12 61 2 455 10 13102 81 645 67 所以 由水失去质子而得 或c0Ka 25Kw c0 HB Ka 500 2 c0Ka 10 12 61 c0 HB Ka 102 81 或c0Ka 25Kw c0 Ka 500 3 c0Ka 10 12 61 c0 Ka 102 81 Ka和初始浓度c0值很小 即酸极弱 浓度极稀 酸的解离不能忽略 水的离解不能忽略 该用精确公式 4 c0Ka 10 12 61 c0 Ka 102 81 或c0Ka 25Kw c0 Ka 500 1 c0Ka 10 12 61 c0 HB Ka 102 81 酸度判别近似计算公式 2 c0Ka 10 12 61 c0 HB Ka 102 81 3 c0Ka 10 12 61 c0 Ka 102 81 4 c0Ka 10 12 61 c0 Ka 102 81用精确式 另外的酸度判别计算公式 1 c0Ka 25Kw c0 HB Ka 500 2 c0Ka 25Kw c0 HB Ka 500 3 c0Ka 25Kw c0 Ka 500 4 c0Ka 25Kw c0 Ka 500 用精确式 有关多元弱酸溶液酸碱度的计算 H2B为二元弱酸 浓度为c0 Ka1 Ka2 1 找出基准物质H2B和H2O 2 写出质子转移反应 3 列质子平衡方程 分布系数 这是计算二元酸溶液H 浓度的精确公式 在一般情况下 大多数二元酸的离解度不是很大 为了简便 我们可按 进行初步判断 即当 时二元酸水的离解可忽略 又若 即第二级酸的离解也可忽略 则此二元酸可按一元酸处理 这是一元弱酸不忽略一级解离的情况下求H 如果 而且 说明二元酸的离解度很小 在这种情况下 二元酸的平衡浓度可视为等于其原始浓度 两性物质溶液 酸碱质子理论中的两性物质或指HCO3 H2PO4 HPO42 或指NH4Ac等弱酸弱碱盐及氨基酸类物质 假设二元弱酸的酸式盐为NaHA其浓度为c0 NaHA 列质子条件方程 所以 二元弱酸的酸式盐为NaHA其浓度为c0 NaHA 如果再用分布系数 但没有原始的H2A浓度所以用不了 改变策略 将 中的c A2 和c H2A 都换成c HA 平衡浓度 整理后得 一般情况下 HA 的酸式解离和碱式解离的倾向都很小 因为溶液中HA 消耗甚少 如果HA 的平衡浓度近似等于其原始浓度即 则 当时 又如 可忽略 则所以 两性物质的浓度不是很稀 水的离解可忽略的情况下 3 2酸碱指示剂 3 2 1酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂本身为弱的有机酸或弱的有机碱 其共轭酸碱对具有不同的结构 而且颜色不同 当溶液的pH值改变时 共轭酸碱相互发生转变 从而引起溶液的颜色发生改变 增大溶液的酸度 则平衡向右移动 甲基橙主要以酸式型存在 溶液呈红色 降低溶液的酸度 则平衡向左移动 甲基橙主要以碱式型存在 溶液呈黄色 例如甲基橙在水溶液中有如下离解平衡和颜色变化 甲基橙在酸度范围内呈酸式色 在碱性范围内呈碱式色 那么到底在哪一点pH值 酚酞是一种很弱的有机二元酸 在溶液中有如下离解平衡 在酸性溶液中 酚酞主要以无色分子或无色离子型存在 在碱性溶液中 转化为醌式结构后 溶液呈红色 但在浓碱溶液中 酚酞转变为无色的羧酸盐 溶液又为无色 3 2 2酸碱指示剂的变色范围 以HIn表示指示剂的酸式型 并称其颜色为酸色 以In 表示指示剂的碱式型体 其颜色称为碱色 指示剂在水溶液中的离解平衡为 K HIn 为指示剂的离解常数 当c HIn c In 1时 pH p KHIn 此时的pH值称为指示剂的理论变色点 指示剂在变色点时所显示的颜色显酸式型和碱式型等浓度的混合色 各种指示剂的p KHIn 值不同 溶液的pH值在指示剂变色点附近改变时 指示剂的颜色也随之发生变化 如果溶液的pH值由指示剂的变色点 逐渐降低时 指示剂的颜色就逐步向酸式型颜色为主的方向过渡过 反之 则以向碱式型为主的方向变化 一般说来 如果c HIn c In 10 则只能看到的HIn颜色 酸式色 c HIn c In 1 10 则只能看到碱式型In 的颜色 但实际上 大多数指示剂的变色范围内为1 6 1 8pH单位 例如 甲基橙的pK HIn 3 4 那么理论变色范围为pH 2 4 4 4 而实际变色范围是pH 3 1 4 4 这是由于人眼对黄色更为敏感 表 范围内 人们才能觉察到由pH改变所引起的指示剂颜色的变化 只有在 混合指示剂为什么具有变色敏锐的特点 3 2 3混合酸碱指示剂 另一种配制方法 将一种不随pH变化而改变的惰性染料与一种酸碱指示剂混合 惰性染料只用来做背景色 举例 甲基橙与靛蓝 在实际工作中 要注意指示剂温度和用量 1 温度对指示剂 温度会影响指示剂Ka值 2 指示剂用量的影响主要有两方面 一方面是由于指示剂本身就是弱酸或弱碱 用量过多会消耗