不可逆电极.ppt

物理化学 第八章不可逆电极过程 H2SO4 aq Pt Pt V A 如右图所示电解池 阴极反应 2H 2e H2阳极反应 H2O 2H 1 2O2 2e 总反应 H2O H2 1 2O2 可逆电池电动势E 298K 1 229V 8 1不可逆电极过程中的电极极化 j U Ud Ud decompositionvoltage Residualcurrent 分解电压 Ud 使电解过程能连续进行的最小外加电压 几种电解质溶液的分解电压 T 298 15K c 1 zmoldm 3 电解质溶液电解产物E VUd VH2SO4H2 O21 231 67HNO3H2 O21 231 69NaOHH2 O21 231 69CuSO4Cu O20 511 49ZnSO4Zn O20 591 60AgNO3Ag O20 040 70HClH2 Cl21 371 31 电池不可逆充 放电时 U E ir r 1 Definition 当电池不可逆充 放电时 电极电势 或端电压 偏离平衡值的现象 称为电极 或电池 的极化作用 Polarization 超电势 Overpotential ir 不可逆充 放电时的电极电势 r 平衡电极电势 极化作用和超电势 超电势的测定 A V 电位差计 甘汞电极 待测电极 极化曲线 阴 阳 2 热力学分析 可逆电池 We r ZFE 不可逆电池 We ir zFU we r we ir We 0 E 0 E Uwe 0 E 0 E U 3 动力学分析 Cu Cu2 Cu s CuSO4 aq Cu s Cu2 aq j j Atequilibriumj j j0 j0 exchangecurrentdensity 构成稳定的可逆电极的条件 j0较大 易于建立平衡 不易受外界干扰 溶液中离子浓度不能太小 c 10 8moldm 3 当将Cu s 与外界电源负极相连 大量电子涌入 导致Cu s 的电化学势减小 反应向左移动 即j j 电极界面上形成净电流 若将Cu s 与外界电源正极相连 则情况恰好相反 是电极反应的推动力 发生净反应 Cu2 aq 2e Cu s 反应速率r j 4 浓差极化与电化学极化 Cu Cu2 aq vr vd 阳极 Cu Cu2 2e Ifv扩散 v反应 Cu2 在金属表面聚集 ir r 阴极 Cu2 2e Cu Cu2 vd vr Ifv扩散 v反应 金属表面的Cu2 浓度将下降 ir r 1 浓差极化 由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率 引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的差异而产生的极化现象称为浓差极化 浓差极化产生的超电势称为扩散超电势 diffusionoverpotential 扩散超电势可通过搅拌减小或消除 2 电化学极化 如果电流速率大于电极表面的反应速率 将造成电极表面电荷的积累或缺少 引起电极电势与可逆电极电势的偏离 称为电化学极化 产生的超电势称为活化超电势 activationoverpotential 3 电阻极化 2020 2 22 氢气在几种电极上的超电势 6 超电势的影响因素 1 j 2 与电极材料及表面性质有关 3 与析出物质有关 一般来说 析出气体的超电势要大于析出金属的超电势 4 与温度有关 5 与电解质浓度有关 7 氢超电势 Tafel sequation 1905 0 3V 0 3V lgi Hg Cu Ni Pt H 的放电机理 1 H solution H surface 2 H surface e H surface 3 2H surface H2 surface 4 H2 surface H2 gas 迟缓放电理论 2 为决速步 适用于吸附力较弱的金属 如Hg Zn等大部分金属 复合理论 3 为决速步 适用于吸附力较强的金属 如Pt等 diffusion reaction reaction diffusion 2电解时的电极反应 超电势的存在将使电解过程的能耗增加 使电池的放电电压降低 从能源的利用角度来看 应尽量减小超电势 例如 在电解NaCl时 用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极 可节能10 但在很多情况下 超电势的存在又是有利的 甚至是必需的 2020 2 22 电解时电极上的反应 阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应 发生还原的物质通常有 1 金属离子 2 氢离子 判断在阴极上首先析出何种物质 应把可能发生还原物质的电极电势计算出来 同时考虑它的超电势 电极电势最大的首先在阴极析出 2020 2 22 电解时电极上的反应 阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应 发生氧化的物质通常有 1 阴离子 如OH 等 2 阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应 应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来 同时要考虑它的超电势 电极电势最小的首先在阳极氧化 例1 金属的还原 ZnS 焙烧 ZnO H2SO4 ZnSO4 电解 Zn 阴极 ZnSO4 H2SO4 Zn 当j 1000Acm 2时 H2 Zn 1 06V ir H H2 r 1 06V Zn2 Zn Zn先析出 Zn2 2e Zn 0 8V2H 2e H2 0V 例2 蓄电池充电 Pb PbSO4 s H2SO4 aq PbSO4 s PbO2 s 充电时负极的反应 j 100Acm 2 H2 Pb 0 4V PbSO4 2e Pb SO42 0 356V2H 2e H2 0V 例3 电镀 可利用超电势 控制H2不被析出 Cr3 3e Cr 0 744V2H 2e H2 0 41V pH 7 0 35V pH 6 例4 极谱分析 polorography J Heyrovsky 1922 1959年诺贝尔化学奖获得者 Pt Cd2 Cd2 2e Cd Cathode U j v扩散 v反应 产生极化 v扩散取决于电极表面与溶液本体Cd2 浓度的梯度 U j C Cd2 表面 在不加搅拌的情况下 当U增加到一定值时 C Cd2 表面 0 浓度梯度不再增加 v扩散保持不变 j也不再变化 j U jm jm limitingcurrentdensity itisdependentontheconcentrationofCd2 inthesolution 滴汞电极 droppingmercuryelectrode DME A V 甘汞电极 Hg 待测溶液 为什么采用滴汞电极 具有较大的超电势 保持新鲜的界面 1 金属离子的析出与氢超电势 例1 用Pt电极电解含CuSO4 0 1moldm 3 ZnSO4 0 1moldm 3 和H2SO4 0 1moldm 3 的混合溶液 电解时那种物质先析出 初始电压是多少 当第二种金属析出时 电压应为多少 此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少 3 当电压加到多大时 H2开始析出 已知H2在Cu上的超电势为1V 在Zn上的超电势为1 3V 在Pt上的超电势可忽略不计 电极反应 Cu2 2e Cu 0 307VZn2 2e Zn 0 792V2H 2e H2 0 041V 阴极 阳极 H2O 2H O2 2e 1 187V 比较上述阴极反应 Cu先析出 U 1 187V 0 307V 0 880V 假设H2在Cu上的超电势为1V H H2 1 041V Zn将接着析出 当Zn析出时 Zn 0 792V Cu2 的浓度 H2O2H O2 2e 此时溶液中的H 的浓度为0 4moldm 3 当H2在Zn上析出时 1 3V H2 1 313V 阳极H 的浓度为0 6moldm 3 1 216V U 2 557V 2020 2 22 超电势与电流密度的关系 由阿仑尼乌斯方程 电极反应速率r 单位时间单位表面积上反应物消耗的物质的量 可表示为 于是 2020 2 22 超电势与电流密度的关系 对任一电极而言 都同时进行着两个相反的过程 其表面电流都是氧化电流与还原电流的综合效果 当电极处于平衡电势时电流为0 是因为此时氧化电流与还原电流大小相等 因而宏观上无任何变化 2020 2 22 超电势与电流密度的关系 电极表面的带电情况 也即电极电势会影响电极反应过程的活化能 例如 电极表面负电荷增多 会使得还原过程易于进行 也即还原过程活化能减少 反应速率加快 与此同时 氧化过程难于进行 氧化过程活化能增加 电极电势与活化能关系如下 2020 2 22 超电势与电流密度的关系 于是 式中 2020 2 22 超电势与电流密度的关系 如前所述 在平衡电势时 净电流为零 但电极上的氧化与还原过程仍在进行 只不过速率相等而已 我们把平衡状态下单位时间单位表面上交换的电流称为交换电流 记为j0 即平衡时 2020 2 22 超电势与电流密度的关系 电极进行不可逆过程时 在氧化 还原电流的表达中 为不可逆电势 2020 2 22 超电势与电流密度的关系 电势偏离平衡值是由于电极上有电流通过 这个电流实际上是氧化电流与还原电流的差值 因此在阴极和阳极上极化电流密度分别为 2020 2 22 超电势与电流密度的关系 当阴极极化很大 还原电流远远大于氧化电流 同样 3金属的电化学腐蚀和保护 金属腐蚀分两类 1 化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀 称为化学腐蚀 化学腐蚀作用进行时无电流产生 2 电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等 因形成微电池 金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀 这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀 电化学腐蚀的例子 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中 表面被潮湿空气或雨水浸润 空气中的CO2 SO2和海边空气中的NaCl溶解其中 形成电解质溶液 这样组成了原电池 铜作阴极 铁作阳极 所以铁很快腐蚀形成铁锈 腐蚀时阴极上的反应 1 析氢腐蚀 酸性介质中H 在阴极上还原成氢气析出 设 则 铁阳极氧化 当a Fe2 10 6时认为已经发生腐蚀 这时组成原电池的电动势为 是自发电池 如果既有酸性介质 又有氧气存在 在阴极上发生消耗氧的还原反应 这时与 0 617V 阳极组成原电池的电动势为 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多 2 耗氧腐蚀 腐蚀电流 影响金属表面腐蚀的主要因素 原电池的可逆电动势 氢 氧在金属表面的超电势 金属的极化性能 金属的防腐 1 非金属防腐在金属表面涂上油漆 搪瓷 塑料 沥青等 将金属与腐蚀介质隔开 2 金属保护层在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au Ag Ni Cr Zn Sn等金属 保护内层不被腐蚀 3 电化学保护 1 保护器保护将被保护的金属如铁作阴极 较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极 阳极腐蚀后定期更换 2 阴极保护外加电源组成一个电解池 将被保护金属作阴极 废金属作阳极 3 阳极保护用外电源 将被保护金属接阳极 在一定的介质和外电压作用下 使阳极钝化 恒电势阳极极化曲线 4 加缓蚀剂在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂 改变介质的性质 降低腐蚀速度 a 钝化促进型 铬酸盐 亚硝酸盐等b 形成沉淀膜 聚磷酸盐 聚硅酸盐等c 形成吸附膜 有机物分子 含有能吸附于金属表面 电负性大的N O P S的阴性基 和阻碍腐蚀性介质与金属表面接触的非极性基 烷基 4化学电源 1 燃料电池又称为连续电池 一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气 甲醇 天然气 煤气等作为负极的反应物质 以氧气作为正极反应物质组成燃料电池 化学电源分类 2 二次电池又称为蓄电池 这种电池放电后可以充电 使活性物质基本复原 可以重复 多次利用 如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等 3 一次电池电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后 就不能再次利用 如干电池 这种电池造成严重的材料浪费和环境污染 化学电源 正极 常选用金属氧化物负极 常选用较活泼金属与活性物质一起构成电极的添加剂一般有 导电剂 粘结剂 缓蚀剂等 电解液 高导电率 化学稳定性好 不易挥发 易于长期贮存隔膜 较高离子传输能力 较低电子导电能力 好的化学稳定性和一定的机械强度 化学电源性能指标 1 电动势与开路电压 2 工作电压与电池内阻 3 电池容量与放电深度 4 比能量与比功率5 电池寿命6 过充电 中性锌锰电池 锌锰电池 中性锌锰电池 负极 正极 电池反应 碱性锌锰电池 负极 正极 电池反应 由于阴极反应不全是固相反应 负极为阳极反应是可溶性的 故内阻小 放电后电压恢复能力强 碱性锌锰电池采用了高纯度 高活性的正 负极材料 以及离子导电性强的碱作为电解质 使电化学反应面积成倍增长 特点 1 开路电压为1 5V 2 工作温度范围宽在 20 60 之间 适于高寒地区使用 3 大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池的5倍左右 4 贮存寿命长 碱性镍镉电池 负极 正极 电池反应 特点 自放电小 贮存寿命长 耐过充放电能力强 镍氢电池 负极 正极 电池反应 特点 比能量高 环保 无记忆效应 充放电循环寿命长 耐过充放电能力强 铅酸电池 负极 正极 电池反应 特点 价格低廉 电压高且稳定 电池容量大 铅酸电池 燃料电池 能量利用率高 清洁环保 1 锂离子电池 20世纪60年代开始研制锂电池1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池 结构 Li C 含锂盐的有机溶质 嵌Li的化合物 电池反应 Li Li e Li e Li 发展趋势 高比能量 大功率 高容量 超微型 安全可靠 无污染 嵌锂电极材料 正极材料 层状LiMO2化合物 LiCoO2 LiVO2 LiNiO2 LiMnO2 尖晶石型LiM2O4化合物 LiCo2O4 LiV2O4 LiMn2O4 负极材料 碳材料 石墨 天然或人工石墨石墨化碳 碳纤维 介稳相球状碳 非石墨 软碳 焦炭 硬碳 Polyacene线性石墨混合物 掺杂型碳 金属氧化物 SnO WO2 MoO2 TiO2 VO2 LixFe2O3 Li4Ti5O12等 Cd Ni MH Ni Li ion电池性能比较Cd NiMH NiLi ion比能量wh kg50 7060 100100 160平均工作电压 V 1 21 23 6循环寿命 次 500 1000500 1000500 1000使用温度范围 0C 20 65 20 65 20 65优点低成本高比能量高比能量高功率高功率高电压快速充电无公害无公害缺点记忆效应自放电大高成本污染高成本 2 燃料电池 基本原理 燃料电池是一种高效 无噪音 无污染 直接产生电力的能源 将来必将代替热机 Ostwald 1894 热机的理论效率 60 实际效率20 30 燃料电池的理论效率 80 实际效率 60 质子交换膜燃料电池 电极 气体扩散层 Ti网 聚四氟乙烯 催化层 C 石墨或碳黑 Pt 电解质 固体聚合物质子交换膜 聚苯乙炔磺酸膜 全氟磺酸膜等 SO3H SO3H SO3H H 优点 无噪音 零污染 无腐蚀 寿命长工作电流大 1 4A cm2 0 6V 比功率高 0 1 0 2kW kg 能量效率高 40 50 冷启动快 数秒 工作温度60 100oC 是理想的电动汽车能源 1993加拿大ballard公司展示了世界上第一台PEMFC驱动的公共汽车 24个5kW的电池 美国EnergyPartners公司绿色汽车日本Mazda公司高尔夫球车德国Daimler Benz公司MB180Van燃料电池汽车 5电化学合成 用电化学的方法生产 合成 化学物质称为电化学合成 活泼金属的冶炼强氧化物的合成 K2Cr2O7 KMnO4 KClO4等 电解制碱特殊材料的合成 如氟化物 聚氟化物等 无污染的有机合成 已二睛 四乙基铅等 电合成 优点 常温常压 通过调节电压改变反应速率 容易控制反应方向 通过控制电位和选择适当的电极 污染少 缺点 耗能高 设备 管理成本高 电化学合成氨的新进展 工业方法 Haber Bosch 2NH3 g N2 g 3H2 g 催化剂 430 480oC15 30MPa K 10 5单程转化率 10 15 生物方法