19项的不确定度评估.doc

EN71-3ICP-OES测EN71-3的17项可溶性重金属元素的不确定度评估编写：路文彪 日期：2014-04-15审核：王刚 日期：2014-04-15批准：黄胜明 日期：2014-04-15第一部分：概述程序在图1中以图表形式阐明实验的测定程序，实验的步骤如下：1) 制成尺寸小于666毫米的小块样品2) 精确称取0.30.001 克测试样品至反应容器中。如样品量少于0.3 克，称取尽量多的样品。3) 在通风柜中在室温下情况下滴加50倍样品质量的0.07mol/L的HCl溶液于每个反应容器中4) 振摇 1min，测定混合物酸度（若 pH 值大于 1.5，则添加几滴 2mol/L 的 HCl 摇匀，调 pH 值至 1.01.5）将混合物避光，置于（372）水浴中持续振摇 1h 后在（372）水浴中静置 1h。然后立刻用 0.45m 滤膜过滤，如有必要用离心机进行离心过滤（整个分离过程应在 10min 内完成）5) 配制标准溶液,制作ICP标准曲线并检测样品准备称量水浴震荡准备标准曲线过滤原子发射光谱仪测定结果原子发射光谱仪分析图1计算：样品中可溶性元素含量： 其中 Csample=样品中可溶性元素的含量（mg/kg）C=样品溶液中元素的含量 (g/ml) Co=空白样品溶液中元素的含量 (g/ml) W=试样质量 (g) V=试液总体积 (ml) （F）=稀释因子（如果试液被稀释）上述计算公式是从测量原理给出的。显然，并未考虑各种随机因素对不确定度的影响，在此应引入反映随机影响的重复性系数frep，其数值等于1。评定不确定度的数学模型应写成如下形式： frep 式1根据式1列出各分量的不确定度的来源，见图2量器的允差温度定容重复性定容体积（V）校准曲线空白溶液标准溶液 元素迁移浓度C天平校准重复称量称量（W）回收率（R）精密度（P）P 图2第二部分：识别和分析测量不确定度的来源 根据以下列出的原因和影响图，我们确认相关的测量不确定度的来源不确定度的来源主要有以下几个方面。2.1 样品制备的不确定度：包括试样质量的标准不确定度、定容器皿引起的不确定度和消化回收率等。2.2 标准溶液的不确定度：包括标准储备液的浓度值不确定度引起输入量x 的标准不确定度分量、稀释溶液的移液管准确性引入的标准不确定度和容量瓶误差引入的标准不确定度。2.3 工作曲线非线性引起的输入量x 的标准不确定度分量；2.4 在测定未知液浓度时，不重复性所引起的输入量x 的标准不确定度分量；第三部分：量化不确定度分量3.1 萃取液中可迁移元素的浓度C的不确定度 萃取液可迁移元素的浓度不确定度取决于标准溶液曲线，即标准溶液x与仪器的峰面积y的关系。当x与y的相关系数 大于0.995时，x，y之间成线性关系:同时其可以计算回归方程为：. 式2式中： y 标准溶液的峰面积 x 标准溶液的浓度 a 直线斜率 b 常数表1 标准曲线数据Elements(mg/l)各梯度的计数值线性系数线性回归方程0.30.5123Al394.4194.9335646.7130519161y=646.3495x+0.343593As189.056.597.95194.4384574.11y=192.9101x-0.9753B249.7801.413672623526378000.9999y=2619.59x+8.554Ba493.42597043230826501655002446001y=81501.5154x+1538.2Cd228.8607.710522074409760931y=2049.149x-1.9932Co238.8594.110151971392358450.9999y=1960.556x+3.2993Cr267.7884.815042906581086121y=2895.648x+5.3557Cu324.7954.516083106619591870.9997y=547.845x+3.7081Hg184.9212.6364730.3144521501y=720.1304x+1.1489Mn257.6556494331828036570542700.9996y=18249.8336x+4.6836Ni231.6254.7435.5860.9168925061y=846.1996x-1.732Pb220.368.33113.9222.8435.6647.21y=217.17x+2.2087Sb231.1188.8320.8629.8123518321y=617.4667x+1.487Se196.026.0745.390.81180268.81y=88.8330x+1.3944Sn189.9108.8181.3357.5706.610570.9997y=347.9894x+8.9434Sr407.72965050690990101993002984000.9998y=99558.0524x+15.5198Zn213.8693.311822322454767621y=2268.9975x+15.4135萃取液中可迁移元素的浓度C的不确定度计算公式为 . 式3式中： p 迁移元素测定次数（设为1次）n 测定标准溶液的总次数n = i j i 标准溶液的个数 i = 4j 标准溶液重复测量的次数 j = 1a 斜率 . 标准溶液的平均浓度C0 . 萃取液被测定的迁移元素浓度。S 标准残差 式4 . 仪器上读出各梯度的强度 . 各点标准溶液浓度Sxx . 方差. 式5. 各标准溶液的平均浓度ci 各标准溶液的浓度将各参数代入式3、4、5得到如下结果ElementsUcAl394.41.2101As189.00.2163B249.71.4387Ba493.41.0695Cd228.80.2341Co238.80.0953Cr267.70.3763Cu324.71.5167Hg184.90.78Mn257.61.2614Ni231.60.4867Pb220.30.0582Sb231.10.1251Se196.00.892Sn189.90.0878Sr407.71.2248Zn213.81.37623.2 体积V的不确定度3.2.1 由10mL移液管示值允差引起的不确定 A级10mL移液管的定量允差为0.003ml，假定为矩形分布：3.2.2 由10mL刻度线的读数重复性引起的不确定度 表2列出用A级10ml容量瓶加入纯水10次到刻度，分别测得的水的质量。表2：水的质量(g)体积(ml)19.998510.028629.996510.026639.985310.015349.995110.025259.984210.014269.982410.012479.981510.011589.987510.017699.979810.0098109.978910.0089平均9.987010.0170标准差S0.00720.0072测试时水的温度为25.2C时，对应水的密度为0.9970g/ml。3.2.3 由温度引起的X不确定度 温度的变化范围为5,玻璃的膨胀系数为2.1*10-4 =0.00955 (ml)3.3 样品质量W的不确定度3.3.1 天平的不确定 根据校准证书，天平的扩展不确定度为0.0003g，根据矩形分布， 3.3.2 天平重复称量误差引起的不确定度 表3列出6次称量0.2000克样品的数据记录及计算结果表3称量值（g）10.199920.200030.200140.199850.199960.2000平均值0.2000标准差S0.00011 3.4 回收率R的不确定度 . 式6式中： R . 回收率 C . 标准物的理论浓度对应的计数 . 标准物的实际测定浓度对应的计数表4列出测试方法的回收率、实测值：Compounds标准物的理论浓度 (mg/l)理论浓度实际浓度回收率对应计数C对应计数C0 R %Al394.41646.7616.8 95.38As189.01194.4189.8 97.63B249.7126232609.1 99.47Ba493.418265081220.2 98.27Cd228.8120742045.2 98.61Co238.8119711940.4 98.45Cr267.7129062859.8 98.41Cu324.7131063062.5 98.6Hg184.91730.3742.1 101.61Mn257.611828017656.7 96.59Ni231.61860.9857.5 99.6Pb220.31222.8223.3 100.24Sb231.11629.8622.1 98.77Se196.0190.8190.0 99.16Sn189.91357.5352.0 98.47Sr407.719901095208.0 96.16Zn213.8123222296.9 98.923.4.1 可迁移元素的标准物质，根据证书给出的不确定度，得加入量的不确定度： Al，A，B，Ba，Be，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Li，Mg，Mn，Ni，Pb，Sb，Sn，Sr，Ti，Tl，V，Zn多元素标准溶液 1000mg/L 国家有色金属及电子材料分析测试中心 GSB04-1767-2004证书给出的不确定度是0.7 %Compounds标准物的理论浓度原标浓度 原标不确定度 加入量的不确定度 C(mg/l)P(mg/l)%mg/lAl394.4110000.70.7As189.0110000.70.7B249.7110000.70.7Ba493.4110000.70.7Cd228.8110000.70.7Co238.8110000.70.7Cr267.7110000.70.7Cu324.7110000.70.7Hg184.9110000.70.7Mn257.6110000.70.7Ni231.6110000.70.7Pb220.3110000.70.7Sb231.1110000.70.7Se196.0110000.70.7Sn189.9110000.70.7Sr407.7110000.70.7Zn213.8110000.70.73.4.2 回收率的不确定根据表4得出，回收率R引入的误差为(1-R%)，根据梯形分布， Compounds回收率R引入的误差回收率的不确定度 Al394.44.622.31As189.02.371.19B249.70.530.26Ba493.41.730.87Cd228.81.390.69Co238.81.550.77Cr267.71.590.79Cu324.71.40.7Hg184.9-1.610.8Mn257.63.411.71Ni231.60.40.2Pb220.3-0.240.12Sb231.11.230.62Se196.00.840.42Sn189.91.530.77Sr407.73.841.92Zn213.81.080.54设可迁移元素的回收率不确定度为 式7由式7及表4，表5，表6数据可得：CompoundsR%C g/lg/lAl394.495.3810.72.312.41 As189.097.6310.71.191.38 B249.799.4710.70.260.75 Ba493.498.2710.70.871.12 Cd228.898.6110.70.690.98 Co238.898.4510.70.771.04 Cr267.798.4110.70.791.06 Cu324.798.610.70.70.99 Hg184.9101.6110.70.81.06 Mn257.696.5910.71.711.85 Ni231.699.610.70.20.73 Pb220.3100.2410.70.120.71 Sb231.198.7710.70.620.94 Se196.099.1610.70.420.82 Sn189.998.4710.70.771.04 Sr407.796.1610.71.922.04 Zn213.898.9210.70.540.88 3.5 方法精密度L的不确定度方法精密度引入的标准不确定度：/L = . 式8表8Elements10次测量1mg/kg的计数值 12345678910Al394.41.00210.99980.99960.99850.999710.99930.99950.9990.99890.999640.0010 0.0010 As189.01.00060.99981.00060.99930.99980.99931.00061.00030.99930.99930.999890.0006 0.0006 B249.71.00040.99970.99930.9991.00030.9990.99970.99981.00030.9990.999650.0006 0.0006 Ba493.41.00041.00110.99931.00130.99870.99970.99931.00060.99970.9990.999910.0009 0.0009 Cd228.81.00011.00031.00030.99970.99930.99930.99930.99980.9990.99930.999640.0005 0.0005 Co238.81.00060.99970.99930.99930.99731.00041.00110.9990.99980.9990.999550.0011 0.0011 Cr267.71.00030.99930.99930.9990.99930.999710.99930.9990.9990.999420.0004 0.0004 Cu324.71.00111.00030.99811.00130.99831.00040.99970.99971.00030.99970.999890.0010 0.0010 Hg184.91.00071.00060.99970.99970.99860.999711.00040.99931.00040.999910.0007 0.0007 Mn257.61.00011.00041.00031.00040.99930.99971.00110.99980.99970.99981.000060.0005 0.0005 Ni231.61.00070.99930.99980.999111.00040.99970.9991.00030.999820.0006 0.0006 Pb220.31.00090.99970.99730.99830.998511.00110.99971.00111.00040.99970.0013 0.0013 Sb231.11.00091.00041.00040.99971.00040.99970.99970.99970.9991.00031.000020.0006 0.0006 Se196.01.00011.00030.99931.00031.002310.99970.99931.00110.99971.000210.0009 0.0009 Sn189.91.0011.00031.00041.00061.00040.99931.00110.99970.9991.00041.000220.0007 0.0007 Sr407.71.00120.99931.00111.00061.002110.99970.99970.99931.00041.000340.0009 0.0009 Zn213.81.0011.00060.999111.00041.00111.00041.00040.99931.000220.0007 0.0007 四、测试的合成标准不确定度总评 式9表9列出测定的不确定度分量及合成标准不确定：Elementsu(C)Cu(C)/C2u(V)Vu(V)/V2u(W)Wu(W)/W2u(R)R%u(R)/R2uL/LuL/L2U(p)mg/lmlgAl394.41.210111.4643 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-072.42 95.386.4375 0.0675 0.0046 2.81 As189.00.216310.0468 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-071.22 97.631.5615 0.0160 0.0003 1.27 B249.71.438712.0699 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.26 99.470.0683 0.0007 0.0000 1.46 Ba493.41.069511.1438 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.89 98.270.8202 0.0083 0.0001 1.40 Cd228.80.234110.0548 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.70 98.610.5039 0.0051 0.0000 0.75 Co238.80.095310.0091 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.78 98.450.6277 0.0064 0.0000 0.80 Cr267.70.376310.1416 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.80 98.410.6608 0.0067 0.0000 0.90 Cu324.71.516712.3004 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.71 98.60.5185 0.0053 0.0000 1.68 Hg184.90.7810.6084 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.79 101.610.6045 0.0059 0.0000 1.10 Mn257.61.261411.5911 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-071.77 96.593.3580 0.0348 0.0012 2.22 Ni231.60.486710.2369 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.20 99.60.0403 0.0004 0.0000 0.53 Pb220.30.058210.0034 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.12 100.240.0143 0.0001 0.0000 0.13 Sb231.10.125110.0157 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.63 98.770.4068 0.0041 0.0000 0.65 Se196.00.89210.7957 0.00955154.05344E-070.00020.34.44444E-070.42 99.160.1794 0.0018 0.0000 0.99 Sn189.90.087810.0077 0.00955154.05344E-070.000