chen-第1章取代基效应.ppt

高等有机化学第一章取代基效应 第一章取代基效应 电子效应和空间效应 电子效应 包括场效应和诱导效应 共轭效应 电子效应 是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响 取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用 空间效应 是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应 1 1诱导效应 1 1 1共价键的极性与静态诱导效应共价键的极性 polarity 成键原子间因电负性不同而使电子云不对称分布 电子云偏向电负性较高的原子一边 从而使键有了极性 称为极性共价键或极性键 诱导效应 inductiveeffects 由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导 引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应或I效应 静态诱导效应 Is 存在于未发生反应的分子中的诱导效应 电负性决定 诱导效应的传导沿分子链迅速减弱 经过三个原子之后 诱导效应已很微弱 超过五个原子便可忽略 Ka 104 氯代丁酸14 0 氯代丁酸0 89 氯代丁酸0 26丁酸0 155 正诱导效应 当原子或基团的供电子的能力大于氢原子 或吸电子能力小于氢原子 则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷 由其所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应 也称正诱导效应 用 I表示 负诱导效应 当原子或基团的吸引电子能力大于氢原子 则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷 由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应 也称为负诱导效应 用 I表示 诱导效应的方向 诱导效应具有加和性 pKaCH3COOH4 75ClCH2COOH2 86Cl2CHCOOH1 26Cl3CCOOH0 64 1 1 2静态诱导效应的强度及其比较 1 诱导效应强度的一般定性比较 1 与周期律的关系 电负性 同周期 I I I效应 F OH NH2 CH3 I效应 同主族 I I在有机化合物中 非金属元素的 I效应情形较少 同族非金属元素一般不会比较其 I效应 I效应 F Cl Br I OR SR SeR I效应 中心原子带正电荷的原子 团 不带电荷的同类原子团 I效应 中心原子带有负电荷的原子 团 同类不带电荷的基团 O OR 2 带电状况不同的情形比较 3 中心原子相同而不饱和程度不同 不饱和程度增大 I效应增强 O OR N NR NR2 1 根据酸碱的强度比较选取适当的酸或碱 以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子 测定取代酸碱的离解常数 可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序 各种取代乙酸的离解常数 可以得出下列基团诱导效应的强度次序 I效应 NO2 N CH3 3 CN F Cl Br I OH OCH3 C6H5 CH CH2 H CH3 CH2CH3 C CH3 3 I效应的方向与此相反 2 通过理化参数比较诱导效应 2 根据偶极矩比较 单取代甲烷衍生物的偶极矩 D 德拜 取代基 D 在气态 取代基 D 在气态 CN3 94 Cl1 86 NO23 54 Br1 78 F1 81 I1 64 I效应 CN NO2 Cl F Br I H上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全一致 在酸碱比较中F Cl 而在偶极比较中Cl F 一般认为F Cl 比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶极矩 发现烷基分支愈多 偶极矩愈大 即 I效应越大 CH3 3C Br CH3 3C Cl 烷基的 I效应顺序 CH3 3C CH3CH2CH CH3 CH3 2CHCH2 CH3CH2CH2CH2 CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 H 3 由核磁共振化学位移粗略比较 X CH3中甲基的 值 X X NO24 28 N CH3 22 20 F4 26 I2 16 OH3 47 COCH32 10 Cl3 05 COOH2 07 Br2 68 CN2 00 SH2 44 CH30 90C6H52 30H0 23 4 根据诱导效应指数比较 量化 利用元素电负性及原子共价半径 按照定义由分子结构推算出来的 在一定的基准原子或键的基础上 任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来表示的 如 C NO2 C C O C F C CN C Cl C BrI 103450 4273 23163 6787 8451 6529 63小结 理论总试图高度概括各种实际现象 却总是力不从心 理论非无能 亦非万能 大趋势与小波动 1 1 3关于烷基的诱导效应问题 0 132D 0 141D 已知氘比氢供电性略强 0 085D 0 095D 0 073D J I Brauman等人用气相离子回旋共振谱测定 研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序 发现和溶液中测得的结果相反 CH3 3C OH CH3 2CH OH CH3CH2OH CH3OH H2O CH3 3C NH2 CH3 2CH NH2 CH3CH2NH2 CH3NH2 NH3这些都表明 烷基有吸电子诱导效应 辩证看待烷基的诱导效应 双重性 受强吸电子诱导基团影响 I 配角 在以烷基为主要取代基的体系中可表现出弱的 I 主角 受物态影响 可逆转符号 环境 与 体系 苯环 C C 直接相连 供电 超共轭 1 1 4动态诱导效应 当某个外来的极性核心接近分子时 能够改变共价键电子云的分布 由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变 称为动态诱导效应 用Id D是dynamic 动态 一字的缩写 正常状态 静态 对试剂动态表现动态诱导效应是一种暂时的极化现象 故又称可极化性 它依赖于外来因素的影响 外来因素的影响一旦消失 这种动态诱导效应也不复存在 分子的电子云状态又回复到基态 动态诱导效应是由于外界极化电场引起的 电子转移的方向符合反应的要求 即电子向有利于反应进行的方向转移 所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用 而不会起阻碍作用 静态诱导效应是分子的内在性质 并不一定向有利于反应的方向转移 其结果对化学反应也不一定有促进作用 当两种作用冲突时 动态因素起决定性影响 C X键按静态诱导效应 其大小顺序为 C F C Cl C Br C I卤代烷的亲核取代反应的实际相对活性为 R I R Br R Cl 恰恰相反 动态诱导效应与周期律 1 同族元素的原子 团 1 相同电荷数的原子 团 在同一族元素 由上到下原子序数增加 半径增加 电子受核的约束减小 电负性减小 电子的可极化性增加 动态诱导效应增强 如 Id I Br Cl F TeR SeR SR OR b 同一元素电荷不同的影响如果同一元素原子或基团带有电荷 带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大 而带负电荷的原子或基团则相反 所以Id效应随着负电荷的递增而增强 如 Id O OR OR2 NR2 NR3 NH2 NH3 2 同周期元素的原子及其所形成的基团在同一周期中 随着原子序数的增加 元素的电负性增大 对电子的约束性增大 因此极化性变小 故动态诱导效应随原子序数的增加而降低 Id CR3 NR2 OR F 1 对反应方向的影响Cl3C CH CH2CH3C CH CH2三氯甲基强烈的 I效应的结果 1 1 5诱导效应对反应的影响 马氏加成反马氏加成 N R3的 I效应 间位定位 致钝 2 对反应机理的影响 路径 在一些反应中 由于诱导效应等因素可能改变其反应机理 如溴代烷的水解反应 伯溴代烷如CH3 Br主要按SN2历程进行 而叔溴代烷如 CH3 3C Br则主要遵从SN1历程进行 3 对反应速率的影响 快慢 下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为 Cl3C CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO酯RCOOR 的水解反应 当在R中引入电负性大的原子或基团时 反应加速 若在R中引入供电子的原子或基团时 则反应速率降低 在卤代烷的亲核取代反应中 其活性顺序有 R I R Br R Cl这是动态诱导效应带来的结果 4 对化学平衡的影响酸的离解必然有K2 K1 乙醛的水合 K2 K1 1 2共轭效应 1 2 1电子离域与共轭效应在1 3 丁二烯CH2 CH CH CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长 存在着平均化的趋势 E 0 472 离域能 氯乙烯与氯乙烷的偶极比较 2 05D 1 44D包含离域键的体系通称为共轭体系 在共轭体系中原子之间的相互影响而使电子云发生转移变形的现象叫共轭效应 conjugativeeffects 离域 delocalization特点 1 键长平均化 2 电子离域按照共轭效应的起源 可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应 1 2 2共轭体系分类第一类 共轭体系第二类p 共轭体系第三类 共轭体系 第一级超共轭 第四类 共轭体系 第二级超共轭 1 2 3静态共轭效应在没有外来因素的影响 分子本身就存在固有的一种永久的效应 如引起1 3 丁二烯键长平均化的共轭效应原来就存在于分子内 所以称为静态共轭效应 1 静态共轭效应的表现键长平均化体系能量降低 与谁相比 随着共轭体系的增大 物质的最大吸收波长向长波方向移动 颜色一般会加深 2 共轭效应与诱导效应的区别起源 共轭效应起因于电子的离域 而不仅是极性或极化的效应 电子离域与电子云偏移存在 共轭效应只存在于共轭体系中 诱导效应则存在于一切 键中 局部存在与普遍存在传导方式 诱导效应是由于键的极性或极化性沿 键传导 而共轭效应则是通过 电子的转移沿共轭链传递 是靠电子离域传递 传导距离与衰减速度 共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱 诱导效应则会随 键迅速衰减直至微弱不计 共轭效应与诱导效应的方向有时一致 有时相反 3 共轭效应的相对强度原子 团 使共轭体系富电性增加的效应 称为供电子共轭效应 用 C效应表示 缺电性增加 吸电子共轭效应 C效应 取代基共轭效应的相对强弱主要取决于取代基中心原子的电负性的相对大小 原子半径及其杂化类型 1 C效应同周期中随原子序数的增大而减弱 电负性 NR2 OR F同族中随原子序数的增加而减小 轨道匹配 F Cl Br I OR SR SeR TeR O S Se Te 带负电荷的元素将具有相对更强的 C效应 O OR O R2 解释 C F Cl Br I 轨道匹配 主量子数相同元素的p轨道大小相近 可以更有效地重迭 离域程度也较大 如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同 则轨道重迭程度相对较小 离域程度相应减弱 而且主量子数差值越大影响越明显 因此 一般讲 C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低 2 C效应在同周期元素中 原子序数越大 电负性越强 C效应越强 O NH CH2对于同族元素 随着原子序数的增加 原子半径变大 能级升高 即与碳原子差别变大 使 键与 键的重叠程度变小 故 C效应变弱 C O C S带正电荷将具有相对更强的 C效应 N R2 NR 1 2 4动态共轭效应共轭体系在发生化学反应 进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布 是静态共轭效应的扩大 并使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动 反应中 环境作用 如1 3 丁二烯 在反应过程中产生的正碳离子活性中间体 由于发生相当于烯丙基的p 共轭离域而稳定 并产生了1 2 加成与1 4 加成两种可能 动态共轭效应虽然是一种暂时的效应 但一般都对化学反应有促进作用 并对反应选择性其主导作用 静态共轭效应是一种永久效应 对化学反应有时可能会起阻碍作用 在反应过程中动态因素起着主导作用 1 2 5共轭效应与反应性静态共轭效应影响物质的反应活性动态共轭效应决定反应的选择性 1 3超共轭效应 在单键和重键之间 如有些 键和 键 键和p轨道 甚至 键和 键之间显示出的一定程度的离域现象 称为超共轭效应 p 问题的提出 从一般诱导效应的概念考虑 当烷基连在sp2杂化的苯环上时 与氢比较应呈现供电的诱导效应 I 而且诱导效应的强度顺序应为叔 仲 伯 CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 H 对取代苄溴的亲电反应活性顺序也应如此 但实际不符 J W Baker W S Nathanin1935 Baker Nathan解释 H C键直接与不饱和原子团相连接 使H C键的 电子比类似位置的C C键有较少的定域 而与不饱和体系有部分共轭效应 hyperconjugation 与不饱和体系相连的烷基 位H数目越多 效应越强 下述反应也有类似结果 SN1机制 推电子效应有助于碳正离子的形成 烷基的 I效应比H强 烷基与H比较 超共轭效应越大 供电子效应越强 烷基间比较 上述实验可以用超共轭的概念来合理解释 但这一研究对超共轭概念的提出意义更为重大 超共轭小结 与不饱和体系相连的烷基 位H数目越多 效应越强 强度 比共轭效应弱解释烯丙类结构的键长平均化解释烷基碳正离子和烷基自由基的相对稳定性3o 2o 1o CH3碳正离子 自由基解释某些金属有机化合物的消去反应 1 4场效应和空间效应 1 4 1场效应分子中原子之间相互影响的电子效应 不是通过键链而是通过空间传递的 称为场效应 fieldeffects 同性斥 不稳定 异性吸 稳定 如邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的弱 顺 反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异也可用场效应解释 比