chap6 化学键与分子结构3.ppt

2 3价层电子对互斥理论 VSEPRT 一 VSEPRT的基本要点 价层电子对互斥理论 1 在MXn型分子或离子中 中心原子M周围配置的原子或原子团的几何构型 主要决定于中心原子M的价层电子对的种类和数目 M价层电子对数 价层电子对的空间构型 2 直线型 3 平面三角形 4 正四面体 5 三角双锥 6 正八面体 2 M的价层电子对 VP 分为 成键电子对 BP 孤电子对 LP 成键电子对又可分为 单键 双键和三键 3 价层电子对之间的排斥作用大小 孤电子对 孤电子对 LP LP 孤电子对 成键电子对 LP BP 成键电子对 成键电子对 BP BP 叁键 双键 单键 二 分子空间构型的确定方法 例 BF3 3 3 1 2 3ClF3 7 3 1 2 5CO2 4 2 0 2 2SO2 6 2 0 2 3SO42 6 4 0 2 2 4 VP 1 2 M的价电子数 X提供的价电子数 离子电荷数 1 首先确定中心原子M的价层电子对数VP 当卤素原子为配原子时 则每个卤素原子提供1个价电子 作为中心原子时 提供7个价电子 当氧族元素为配原子时 规定其不提供价电子 而作为中心原子时 提供6个价电子 价层电子对互斥理论 叁键 双键和成单电子均作为一对电子 2 确定价电子对的空间构型 中心原子的价电子对数 中心原子价电子对的空间构型 结构 2 直线 3 平面三角形 4 正四面体 5 三角双锥 6 正八面体 价层电子对互斥理论 3 画出电子对的空间构型图 每对电子对连接一个配原子 剩下的为孤电子对 4 据孤电子对 成键电子对排斥作用的大小 确定稳定的分子构型 价层电子对互斥理论 价电子电子对成键孤分子构型实例对数理想构型电子对电子对 2 3 21 平面三角形 V型 20 30 价层电子对互斥理论 40 31 22 四面体 三角锥 V 角 型 4 价电子电子对成键孤分子构型实例对数理想构型电子对电子对 价层电子对互斥理论 5 41 32 23 三角双锥 不规则四面体 T型 直线型 PCl5 SF4 SeF4 ClF3 I3 XeF2 50 价电子电子对成键孤分子构型实例对数理想构型电子对电子对 价层电子对互斥理论 6 51 42 八面体 四角锥 平面正方形 SF6 BrF5 IF5 XeF4 BrF4 IF4 60 价电子电子对成键孤分子构型实例对数理想构型电子对电子对 价层电子对互斥理论 三 VSEPRT判断分子或离子构型的实例 例6 2确定ClF3 SF4 XeF4 ICl4 SO42 SO32 的几何构型 1 ClF3中Cl的价层电子对数 VP 7 3 2 5对 2 确定电子对的空间构型 三角双锥构型 3 排布配位原子 画出可能的结构图 价层电子对互斥理论 价层电子对互斥理论 判断含有孤电子对的分子构型时 若有多种可能的空间构型 则选择排斥作用最小的构型 价层电子对互斥理论 根据孤电子对 成键电子对排斥作用 确定排斥作用最小的分子的稳定几何构型 最稳定的几何构型为a 所以ClF3的结构为 T 型 这与实验完全相符 结论 SF4 BP BP 90o 34 稳定分子构型为变形四面体 LP BP 90o 32 VP 5 LP 1 价层电子对互斥理论 又如 ICl4 1 I的价层电子对数 VP 7 4 1 2 6对 2 电子对构型为正八面体结构 3 确定出离子的几何构型 价层电子对互斥理论 XeF4VP 6 电子对的构型为正八面体 分子的几何构型为平面正方形 SO42 VP 4 电子对的空间构型为正四面体 离子的几何构型为正四面体 SO32 VP 4 电子对的空间构型为正四面体 离子的几何构型为三角锥 价层电子对互斥理论 价层电子对的空间构型与分子空间构型 可能相同 也可能不同 要注意区分 价电子对的空间构型与杂化轨道的空间构型可以认为是相同的 因此可由价电子对的数目来确定中心原子杂化轨道的类型 解释分子的成键情况和分子构型时 先用VSEPRT确定出分子或离子的中心原子价电子对的空间构型 再应用HOT解释分子的成键情况和几何空间构型 价层电子对互斥理论 说明 中心原子价层电子对数 234 价层电子对空间构型 直线平面三角形正四面体 中心原子的杂化类型 spsp2sp3 分子的几何构型及实例 直线型CO2 BeH2 平面三角形SO3 BF3 V型SO2 NO2 四面体CH4 SO42 三角锥PX3 NH3 V型H2O ICl2 价层电子对互斥理论 中心原子价层电子对数56 价层电子对空间构型 三角双锥 正八面体 中心原子的杂化类型 sp3dsp3d2 分子的几何构型及实例 三角双锥PCl5 变形四面体SF4 ICl4 T型ClF3 BrF3 直线型XeF2 I3 ICl2 正八面体SF6 SiF62 平面正方形XeF4 ICl4 四方锥IF5 价层电子对互斥理论 2 4分子轨道理论 Molecularorbitaltheory 一 MOT的基本要点 1 每个电子的运动状态可用波函数 来描述 此波函数 称之为分子轨道 MO 2 MO是由AO线性组合而来 n个AO参加组合组成n个MO 3 线性组合而成的MO按能级大小顺序形成MO近似能级图 4 分子中的电子排布在MO中同样符合电子排布的三个原则 保里不相容原理 能量最低原理 洪特规则 分子轨道理论 线性组合的原子轨道对键轴的对称性相同 二 AO线性组合为MO的三原则 1 对称性匹配原则 2 能量相近原则 通常 E 15eV 难以组合为MO 3 AO最大重叠原则 决定MO的方向性 形成MO的必要条件 决定MO的有效性 分子轨道理论 轨道对称性匹配图解 同号重叠对称匹配组成成键轨道 同 异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道 异号重叠对称匹配组成反键轨道 三 AO线性组合为MO的类型 1 s s重叠 ns 成键分子轨道 反键分子轨道 分子轨道理论 而由两个AO符号相反的波函数叠加所形成的MO 如 2 由于在两核间的几率密度减小 相互抵消 其能量必然高于原来AO的能量 这样的MO称为反键MO 显然 成键MO有利于分子的形成 反键MO不利于分子的形成 当两个AO a与 b 线性组合为两个MO 1与 2时 由于 a与 b符号有正负之分 因此 a与 b必然有两种可能的组合方式 两个波函数符号相同或两个波函数符号相反 即 1 c1 a b 2 c2 a b 2 s p重叠 sp 成键分子轨道 sp 反键分子轨道 非键轨道 分子轨道理论 3 p p重叠 1 头碰头式重叠 分子轨道理论 2 肩并肩式重叠 分子轨道理论 非键轨道 4 p d重叠 5 d d重叠 分子轨道理论 通常两个AO符号相同的波函数叠加所形成的MO 如 1 由于在两核间几率密度增大 其能量较原来的AO的能量低 这样组成的MO称为成键MO 四 分子轨道的类型 1 分子轨道 原子轨道以 头碰头 方式重叠形成的 如s s s px px px 特点 对通过键轴的平面对称 2 分子轨道 原子轨道以 肩并肩 方式重叠形成的 如py py pz pz 特点 对通过键轴的平面呈反对称 有一个通过键轴的节面 3 非键分子轨道 分子轨道理论 当2s和2p原子轨道能级相差较小时 一般10eV左右 必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用 五 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图 分子轨道理论 1 O和F的2s和2p轨道能级相差很大 2s和2p轨道不组合 1s 1s 2s 2s 2px 2pz 2py 2pz 2py 2px O2 F2分子轨道的近似能级顺序为 O2和F2的分子轨道能级图 分子轨道理论 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 O2的分子轨道电子排布为 O2分子有1个 键 2个三电子 键 23 O2分子中有两个单电子 具有顺磁性 分子轨道理论 F2的分子轨道电子排布为 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 2 2pz 2 F2分子中只有1个 键 F2分子中没有成单电子 呈抗磁性 分子轨道理论 2 对Li Be B C N 2s和2p轨道能级相差很小 因此2s和2p轨道重叠 Li2 Be2 B2 C2 N2分子的分子轨道能级顺序为 1s 1s 2s 2s 2pz 2py 2px 2px 2py 2px Li2 Be2 B2 C2 N2的分子轨道能级图 分子轨道理论 能级交错 Be2 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2无 键 Be2难以稳定存在 Li2的电子排布 1s 2 1s 2 2s 2只有一个 键 B2 KK 2s 2 2s 2 2pz 1 2py 1 无 键 只有两个单电子 键 21 是顺磁性物质 C2 KK 2s 2 2s 2 2pz 2 2py 2 无 键 只有两个2电子 键 22 无成单电子 是抗磁性物质 分子轨道理论 KK 2s 2 2s 2 2py 2 2pz 2 2px 2 1个 键 2个 键 22 N2的分子轨道电子排布为 N N 分子轨道理论 2 5键参数 一 键级 bondorder BO VBT BO 共价键的数目 MOT BO 成键电子数 反键电子数 2 如 H2BO 1H2稳定存在 H2 BO 1 2H2 可稳定存在 一般 BO越大 键越牢固 分子稳定性越好 稳定性 H2 H2 He2BO 0 Be2BO 0 说明He2 Be2难以稳定存在 键参数 例6 3比较O2 O2 O2 O22 的稳定性大小 O2KK 2s 2 2s 2 2px 2 2pz 2 2py 2 2pz 1 2py 1 O2 KK 2s 2 2s 2 2px 2 2pz 2 2py 2 2pz 1 2py 0 O2 KK 2s 2 2s 2 2px 2 2pz 2 2py 2 2pz 2 2py 1 O22 KK 2s 2 2s 2 2px 2 2pz 2 2py 2 2pz 2 2py 2 因此稳定性O2 O2 O2 O22 键参数 在标况下 将1mol气态分子拆成气态原子所吸收的能量称为键的离解能 D 二 键能 bondenergy E 共价键强弱的标志 对双原子分子 离解能 键能对多原子分子 键能指平均键能 D H Cl 431kJ mol 1D Cl Cl 244kJ mol 1 例如NH3 键参数 分子中两个成键原子核间的平衡距离称为键长 三 键长 bondlength 键参数 一般来说 两个原子之间形成的键越短 表示键越强 越牢固 1 影响分子键角大小的因素 电子对之间的排斥作用 配位原子的电负性 中心原子的电负性 分子中的多重键 四 键角 bondangle 配位原子的体积 键参数 分子间键与键之间的夹角 它是反映分子空间结构的重要因素之一 CH4NH3H2O 中心原子价电子对数 444 孤电子对数 012 键角 2 变化规律 当中心原子的价层电子对数相同时 分子中孤电子对越多 键角越小 键参数 配位原子相同 中心原子的电负性越大 键角越大 NH3 PH3 93 3 AsH3 92 SbH3 91 3 H2O H2S 92 2 H2Se 91 H2Te 89 5 同一中心原子 配位原子的电负性越