4配位聚合.ppt

第四章配位聚合 Ziegler发现 使用四氯化钛和三乙基铝 可在常压下得到PE 低压PE 这一发现具有划时代的重大意义 K Ziegler 1953年 Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂 G Natta Natta发现 将TiCl4改为TiCl3 用于丙烯的聚合 得到高分子量 高结晶度 高熔点的聚丙烯 1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂 1 什么是配位聚合 是指烯类单体的碳 碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位 活化 随后单体分子相继插入过渡金属 碳键中进行链增长的过程 4 1配位聚合的基本概念 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 单体首先在过渡金属上配位形成 络合物证据 乙烯和Pt Pd生成络合物后仍可分离制得了4 甲基 1 戊烯 VCl3的 络合物 2 配位聚合的特点 反应是阴离子性质间接证据 烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH3直接证据 用标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物无14C放射性 表明加上的是H 而链端是阴离子因此 配位聚合属于配位阴离子聚合 增长反应是经过四元环的插入过程 过渡金属阳离子Mt 对烯烃双键 碳原子的亲电进攻 增长链端阴离子对烯烃双键 碳原子的亲核进攻 插入反应包括两个同时进行的化学过程 一级插入 单体的插入反应有两种可能的途径 不带取代基的一端带负电荷 与过渡金属相连接 称为一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连 称为二级插入 二级插入 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好 分子排列有序 有利于结晶高结晶度导致高熔点 高强度 高耐溶剂性如 无规PP 非结晶聚合物 蜡状粘滞体 用途不大 全同PP和间同PP 是高度结晶材料 具有高强度 高耐溶剂性 用作塑料和合成纤维全同PP的Tm为175 可耐蒸汽消毒 比重0 90 聚合物具有高度的立构规整性 4 2Ziegler Natta Z N 引发剂 主引发剂 族 Co Ni Ru Rh的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合 1 Z N引发剂的组分 周期表中 过渡金属化合物 TiZrVMoWCr的 卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基 副族 TiCl3 的活性较高MoCl5 WCl6专用于环烯烃的开环聚合 主要用于 烯烃的聚合 主族的金属有机化合物主要有 RLi R2Mg R2Zn AlR3R为1 11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多 AlHnR3 nAlRnX3 nX F Cl Br I当主引发剂选用TiCl3 从制备方便 价格和聚合物质量考虑 多选用AlEt2ClAl Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al Ti比为1 5 2 5 共引发剂 第三组分评价Z N引发剂的依据 产物的立构规整度质量聚合速率产量 g产物 gTi 两组分的Z N引发剂称为第一代引发剂500 1000g gTi为了提高引发剂的定向能力和聚合速率 常加入第三组分 给电子试剂 含N P O S的化合物 六甲基磷酰胺丁醚叔胺 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂引发剂活性提高到5 104gPP gTi第三代引发剂 除添加第三组分外 还使用了载体 如 MgCl2 Mg OH Cl引发剂活性达到6 105g gTi或更高 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 2 Z N引发剂的类型 将主引发剂 共引发剂 第三组分进行组配 获得的引发剂数量可达数千种 现在泛指一大类引发剂 可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂 引发活性和定向能力高 分为 形成均相或非均相引发剂 主要取决于过渡金属的组成和反应条件 TiCl4或VCl4 AlR3或AlR2Cl 在 78 反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高 发生不可逆变化 转化为非均相 低温下只能引发乙烯聚合活性提高 可引发丙烯聚合 与 组合 TiCl4TiCl2VCl3 AlR3或AlR2Cl 与 组合 反应后仍为非均相 烯烃的高活性定向引发剂 又如 3 使用Z N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛 性质非常活泼 在空气中吸湿后发烟 自燃 并可发生水解 醇解反应共引发剂烷基铝 性质也极活泼 易水解 接触空气中氧和潮气迅速氧化 甚至燃烧 爆炸 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中 原料和设备要求除尽杂质 尤其是氧和水分聚合完毕 工业上常用醇解法除去残留引发剂 4 3 烯烃的配位阴离子聚合机理 1 Natta的双金属机理1959年由Natta首先提出 以后得到一些人的支持 要点如下 引发剂的两组分首先起反应 形成含有两种金属的桥形络合物 聚合活性中心 烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位 生成 络合物 活性中心 络合物 缺电子的桥形络合物部分极化后 由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态 极化的单体插入Al C键后 六元环瓦解 重新生成四元环的桥形络合物 六元环过渡状态 链增长 由于单体首先在Ti上配位 引发 然后Al CH2CH3键断裂 CH2CH3碳负离子连接到单体的 碳原子上 Al上增长 据此称为配位阴离子机理 存在问题 对聚合物链在Al上增长提出异议 该机理没有涉及规整结构的成因 2 Cossee Arlman单金属机理 Cossee 荷兰物理化学家 于1960年首先提出 活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体 理论经Arlman补充完善 得到一些人的公认 活性种的形成和结构 TiCl3 AlR3体系 在晶粒的边 楞上存在带有一个空位的五氯配位体 AlR3 活性种是一个Ti上带有一个R基 一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 链引发 链增长 链增长 kp 配位 加成插入 移位 4 4重要的配位聚合物 聚乙烯polyethylene PE 乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂 无臭 无毒 手感似蜡 具有优良的耐低温性能 最低使用温度可达 70 100 化学稳定性好 能耐大多数酸碱的侵蚀常温下不溶于一般溶剂 吸水性小 电绝缘性能优良 但聚乙烯对于环境应力 化学与机械作用 是很敏感的 耐热老化性差 1 LDPE 低密度聚乙烯 高压聚乙烯 2 LLDPE 线形低密度聚乙烯 3 MDPE 中密度聚乙烯 双峰树脂 4 HDPE 高密度聚乙烯 低压聚乙烯 5 UHMWPE 超高分子量聚乙烯 6 改性聚乙烯 CPE 交联聚乙烯 PEX 7 乙烯共聚物 聚乙烯品种 高压聚乙烯 低密度聚乙烯 密度 0 92 分子量 3 5万 结晶度 65 熔点 110 115 聚合温度 200 聚合压力 1000 2000 kgcm 2支链多 质软 透明 制薄膜 空心制品 高密度聚乙烯 低压聚乙烯 密度 0 95 0 96 分子量 8 20万 结晶度 90 熔点 125 135 聚合温度 60 90 聚合压力 1 15 kgcm 2支链少 质坚韧 强度高 通用热塑性塑料 聚合压力大小 高压 中压 低压 聚合实施方法 淤浆法 溶液法 气相法 我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法 纯度99 以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下 在压力0 1 0 5MPa和温度65 75 的汽油中聚合得到HDPE的淤浆 经醇解破坏残余的催化剂 中和 水洗 并回收汽油和未聚合的乙烯 经干燥 造粒得到产品 生产方法 薄膜 强度高 耐低温 防潮 有良好的透明性和一定的抗拉强度 广泛用作各种食品 衣物 医药 化肥 工业品的包装材料以及农用薄膜 此外 还可以在纸 铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层 制成高分子复合材料 用途 中空制品 高密度聚乙烯强度较高 适宜作中空制品 可用吹塑法制成瓶 桶 罐 槽等容器 或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器 管板材 挤出法可生产聚乙烯管材 高密度聚乙烯管强度较高 适于地下铺设 挤出的板材可进行二次加工 也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料 作台板和建筑材料 纤维 中国称为乙纶 一般采用低压聚乙烯作原料 纺制成合成纤维 主要用于生产渔网和绳索 或纺成短纤维后用作絮片 也可用于工业耐酸碱织物 目前已研制出超高强度聚乙烯纤维 强度可达3 4GPa 可用作防弹背心 汽车和海上作业用的复合材料 杂品 用注射成型法生产的杂品包括日用杂品 人造花卉 周转箱 小型容器 自行车和拖拉机的零件等 制造结构件时要用高密度聚乙烯 聚丙烯Polypropylene PP 按甲基排列分为等规聚丙烯 无规聚丙烯 间规聚丙烯 一般生产的聚丙烯树脂中 等规结构的含量为95 其余为无规或间规聚丙烯 通常为半透明无色固体 无臭无毒 由于结构规整而高度结晶化 故熔点高达167 耐热 制品可用蒸汽消毒是其突出优点 密度0 90g cm3 是最轻的通用塑料 耐腐蚀 抗张强度30MPa 强度 刚性和透明性都比聚乙烯好 具有良好的电性能和高频绝缘性 常见的酸 碱有机溶剂对它几乎不起作用 可用于食具 缺点是耐低温冲击性差 较易老化 但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服 生产方法 只能用配位聚合生产 淤浆法 在稀释剂 如己烷 中聚合 是最