2自由基聚合.ppt

单体 聚合物 连锁聚合 逐步聚合 自由基聚合 离子聚合 配位聚合 缩合聚合 逐步加聚 聚乙烯PE聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有机玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE 自由基反应聚合 2 连锁聚合 也叫链式聚合 chainreaction 主要是乙烯类单体的聚合 连锁聚合特点 此外还存在链转移反应 chaintransferreaction 可对聚合物的分子量 结构和聚合速率产生影响 三个基元反应 链增长 链引发 链终止 连锁聚合特点 四种活性中心 自由基 阳离子 阴离子 活性配合物 RR R MRM RM MRMM MRMMM R M nM R M nM R M x 链引发 链增长 链中止 活性中心 连锁聚合模式 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心 单体之间不能反应 三种连锁聚合示例 2 2连锁聚合的单体 单体聚合的条件 热力学方面 单体和聚合物的自由焓差 G小于零 动力学方面 需有适当的引发剂 温度等动力学条件 单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 单体聚合能力的差异 单体聚合机理的不同 电子效应 空间效应 CH2 CH X 增大双键电子云密度 易与阳离子活性种结合 分散正电性 稳定阳离子 结论 带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合 如X R OR SR NR2 苯基 乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加 有利于阳离子进攻和结合 i X为给电子基团 1 电子效应 降低电子云密度 易与富电性活性种结合 分散负电性 稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性活性种 故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合 如X CN COOR NO2等 ii X为吸电子基团 p电子云流动性大 易诱导极化 可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向 可进行多种机理的聚合反应 如苯乙烯 丁二烯等 iii 具有共轭体系的烯类单体 依据单烯CH2 CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下 取代基X NO2CNCOOCH3CH CH2C6H5CH3OR 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 单体结构对聚合能力的影响 不对称的单体比较容易聚合 取代乙烯比乙烯容易聚合 取代基的分布 1 1取代比2 2取代单体容易聚合如 偏氯乙烯 a 甲基苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 1 一取代烯烃类单体 CH2 CHX 取代基X的大小并不影响聚合 例如乙烯基咔唑 取代基体积 数量 位置等将影响聚合 3 空间效应 2 1 1 二取代烯类单体 CH2 CXY 一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合 并且由于结构的更不对称 极化程度增加 单体聚合能力与取代基给 或吸 电性强弱有关 具体可分以下几种情况 1 均为弱吸电子 单体更易聚合如 偏氯乙烯 2 均为强吸电子 只能阴离子聚合 难自由基聚合 如 偏二腈乙烯 双键上电荷密度降低太多 使双键失去了与自由基加成的能力 3 均为给电子性 不能自由基聚合 易于阳离子聚合如 异丁烯 4 弱给电子 强吸电子性 易发生自由基聚合 如 甲基丙烯酸酯类 若取代基体积较大时 聚合不能进行 例如 1 1 二苯基乙烯 则只能形成二聚体 1 1 二苯基乙烯聚合反应式 说明 3 1 2 二取代的烯类单体 XCH CHY结构对称 极化程度低 空间位阻大 一般不易聚合 只能二聚或与其它烯类单体共聚 如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚 得交替共聚物 一般都不能聚合 只有氟代乙烯由于氟原子半径较小 仅大于氢 不论氟代的数量和位置如何 均易聚合 4 三取代和四取代乙烯 2 3自由基聚合机理 一 预备知识 共价键化合物在外界因素的作用下 共用电子对发生均裂 形成两个带一个电子的基团 称为自由基 R R R R 1 自由基的产生 2 自由基 Freeradical 的种类 原子自由基 基团自由基 离子自由基 3 自由基的反应 1 加成反应 2 转移反应 3 偶合反应 4 歧化反应 4 自由基的稳定性 共轭效应使自由基稳定 斥电子诱导效应使自由基稳定性降低 带吸电子取代基 比较稳定 空间位阻大 自由基稳定性高 电性效应和空间效应矛盾时 空间效应为主 活泼自由基可引发单体进行自由基聚合 稳定自由基为自由基聚合阻聚剂 H CH3 C6H5 RCH3 R2CH R3 RHC OR RHC CN RC HCOOR CH2 CHCH3 C6H5CH2 C6H5 2CH C6H5 3C 二 自由基聚合反应机理 引发剂分解 形成初级自由基 I 2R 吸热反应 活化能高 反应速度慢 为控制聚合反应的主要反应 定速步骤 1 链引发 初级自由基与单体分子作用形成单体自由基 R M RM 放热反应 反应速率大 需克服活化能 烯烃活化能为20kcal mol 二烯烃约为23 25kcal mol 实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应 链引发反应的引发方式 引发剂引发 热引发 光引发 辐射引发 2 链增长 活性单体自由基与单体分子相互作用生成长链自由基的过程 实质上是加成反应 特征 a 放热反应 b 链增长活化能低 反应速度极快 比引发速率高106倍 在0 01 几秒钟内 就可以使聚合度达到数千 甚至上万 c 取代基的排列是无规的 得到无规共聚物 d 存在头 头 尾 尾连接或头 尾连接 头 尾连接可能性最大 3 链终止 活性大分子链的活性消失 形成稳定大分子的过程 终止方式 偶合终止 两长链自由基头部的单电子相互结合成共价键 形成饱和大分子的过程 偶合终止所得大分子的特征 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍 若有引发剂引发聚合 大分子两端均为引发剂残基 歧化终止 两活性链相互作用 其中一个活性链夺取另一活性链的氢原子 发生歧化反应而相互终止 歧化终止所得大分子的特征 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同 每个大分子只有一端为引发剂残基 其中 一个大分子的另一端为饱和 而另一个大分子的另一端为不饱和 链自由基与初级自由基相碰而终止 链终止和链增长是一对竞争反应 主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响 4 链转移 在自由基聚合过程中 增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子 并使失去原子的分子又成为一个新的自由基 再引发单体继续新的链增长 使聚合反应继续下去 1 向单体转移 自由基数目及活性不减小 2 向溶剂分子转移 降低分子量 分子量调节剂 3 向引发剂转移 引发剂的诱导分解 消耗了引发剂 降低了引发剂的效率 4 向大分子转移 形成支链分子 四 自由基聚合反应的特征 1 慢引发 快增长 速终止 引发速率最小 是控速步骤 因此 只要有少量阻聚剂就会让反应终止 2 只有链增长反应使聚合度增加 从单体转化为大分子的时间极短 瞬间完成 体系中不存在聚合度递增的中间状态 聚合度与聚合时间基本无关 时间 聚合度 3 在聚合过程中单体浓度逐步降低 聚合物浓度相应提高 延长聚合时间主要提高转化率 对分子量影响较小 图2自由基聚合过程中转化率与时间的关系 2 4引发方式及引发剂选择 1 引发剂引发 一 引发方式 实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中产生自由基 最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂 引发剂 分子结构上具有弱键 易分解成自由基的化合物 引发剂中弱键的离解能一般要求为100 170kJ mol 按这一要求 常用的引发剂有 偶氮化合物 有机过氧化合物 无机盐过氧化合物和氧化 还原引发体系等 代表物 偶氮二异丁腈 azodiisobutyronitrile AIBN 分子中原子间各种键能 KJ mol 标示 有机偶氮化合物类 分解反应几乎全部为一级反应 只形成一种自由基 无诱导分解 比较稳定 能单独安全保存 分解时有N2逸出 偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2 而非由于存在弱键 优点 分解速度低属低活性引发剂 使聚合时间延长 且有毒性 缺点 常用的偶氮引发剂 过氧化氢为母体 两个氢原子被有机基团取代 有机过氧化物 代表物 过氧化二苯甲酰 dibenzoylperoxide BPO BPO中O O键部分的电子云密度大而相互排斥 易断裂 常在45 65 分解 过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布 无机类引发剂 代表物 无机过硫酸盐 如K2S2O8和 NH4 2S2O8 这类引发剂能溶于水 多用于乳液聚合和水溶液聚合 说明 分解产物硫酸根自由基SO4 既是离子 又是自由基 称为离子自由基 氧化还原引发体系 特点 活化能较低 约40 60kJ mol 可在较低温度 0 50 下引发聚合 具有较快的聚合速率 多用于乳液聚合 1 水溶性氧化 还原引发体系 氧化剂 过氧化氢 过硫酸盐 氢过氧化物等 还原剂 无机还原剂 Fe2 Cu NaHSO3 NaS2O3等 和有机还原剂 醇 胺 草酸等 HO OH Fe2 OH HO Fe3 S2O82 Fe2 SO42 SO4 Fe3 RO OH Fe2 OH RO Fe3 2 油溶性氧化 还原引发体系 氧化剂 氢过氧化物 过氧化二烷基 过氧化二酰基 还原剂 叔胺 环烷酸盐 硫醇 有机金属化合物 Al C2H5 3 B C2H5 3等 如BPO与N N 二甲基苯胺引发体系 2 热引发 Diels Alder加成机理 不加引发剂 某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合 生成双自由基机理 电子转移机理 3 光引发 通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应 光引发聚合的特点 自由基的形成和反应的时间短 产物纯净 实验结果重现性好 光引发速率与吸收光量成正比 聚合速率与吸收光量平方根成正比 光引发聚合总活化能低 可在较低温度下聚合 直接光引发 光敏剂间接引发 光敏引发剂 指某些能增大光引发聚合的反应速率 或可改变引发聚合的光波长的化合物 如安息香等 引发剂光分解引发 4 辐射引发 以高能辐射线引发的单体聚合 辐射引发反应极为复杂 单体受高能辐射后 可产生自由基 阴离子 阳离子 但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合 辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联 引发源 射线 射线 射线 x射线 电子束 钴60辐射源 辐射引发聚合的特点 可在较低温度下进行 引发的活化能接近于零 产物纯净 聚合物中无引发剂残基 吸收无选择性 穿透力强 可以进行固相聚合 产物的分子量和分子量分布可以控制 辐射聚合是高分子辐射化学中研究得最早和最多的一个方面 1925 1967年 研究过的单体已超过350种 七十年代以来 研究的范围不断扩大和深入 取得了很大进展 其中最主要的有两个方面 一是脉冲辐解技术用于辐射聚合的基本理论研究 由于可以直接观测中间产物的形成 变化和归宿 这就可能弄清楚长期来只处于推论或难以证明的聚合机理 以期从根本上解决辐射聚合的规律 二是充分利用电离辐射的特点 开发新的辐射聚合技术和工艺 例如辐射聚合的引发活化能趋近于零 聚合可在较低温度下进行 从而开发出过冷态辐射聚合的崭新工艺 又如辐射产生的活性基均匀地分布于整个体系 由此出现了各种晶态固相聚合方法 再如由外部射线的能量引发体系内部进行聚合 可以容易地调节剂量 剂量率而控制聚合的进程 分子量及分子量分布 这就发展出不同的催化 辐射控制聚合法等 二 引发剂的选择 1 根据聚合实施方法选择 本体 溶液 悬浮聚合 油溶性 水溶液聚合 水溶性 乳液聚合 水溶性 氧化还原体系 油溶性氧化剂 水溶性还原剂 2 根据聚合温度选择 活化能高 活性低 半分解温度高 适用于高温 活化能低 活性高 适用于低温 使用温度高时 温度不易控制 引起爆聚 3 匀速分解 聚合放热均匀 聚合温度容易控制 4 对聚合物的质量无影响 5 安全 6 廉价易得 其他选择依据 三 引发剂分解动力学 研究引发剂浓度与时间 温度间的定量关系 1 分解速率常数及半衰期 1 分解速率常数 引发剂分解属于一级反应 分解速率Rd与引发剂浓度 I 的一次方成正比 kd 分解速率常数 单位为s 1 min 1或h 1 10 4 10 6s 1 2 半衰期 对于一级反应 常用半衰期来衡量反应速率大小 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间 以t1 2表示 单位通常为h 1 分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量 分解速率常数愈大 或半衰期愈短 引发剂的活性愈高 2 引发剂效率 在聚合体系中 使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应 但多数情况下 引发剂分解后 只有部分用来引发单体聚合 还有一部分引发剂由于诱导分解和 或笼蔽效应伴随的副反应而损耗 因此 需引入引发剂效率的概念 引发剂效率 f 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率 1 诱导分解 由于自由基很活泼 在聚合体系中 有可能与引发剂发生反应 尤其是过氧化合物引发剂 这类自由基向引发剂的转移反应 称为诱导分解 自由基向引发剂转移的结果是自由基数没有增减 徒然消耗一引发剂分子 使得引发剂效率降低 2 笼蔽效应及其伴随的副反应 由于聚合体系中引发剂浓度很低 当有溶剂存在时 引发剂分解产生的一对自由基可以看作处于溶剂分子包围的 似同 笼子 的环境中 只有当自由基扩散并冲出 笼子 后 才能引发单体聚合 自由基的平均寿命很短 约10 11 10 9s 如来不及从 笼子 里扩散出来 则 笼子 里的自由基之间再结合 形成稳定分子 徒然消耗引发剂 笼蔽效应 引发剂分解产生的初级自由基再结合 形成稳定分子 使引发剂效率降低的现象 2 5自由基聚合反应动力学KineticsofFreeRadicalPolymerisation 自由基聚合反应的动力学 聚合速率 相对分子质量 实用上为生产控制提供依据 理论上探明聚合机理 研究内容 研究目的 聚合过程 初期 匀速期 诱导期 零速期 中期 加速期 后期 减速期 转化率 诱导期 初期 中期 后期 t S型 自由基聚合反应转化率 时间关系曲线图 诱导期 初级自由基为阻聚杂质所终止 无聚合物形成 聚合速率为零 初期 单体开始正常聚合 转化率在5 10 以下 研究聚合时 或10 20 工业上 以下阶段称初期 此时转化率与时间近似呈线性关系 聚合恒速进行 中期 聚合速率逐渐增加 出现自动加速现象 直至转化率达50 70 聚合速率才逐渐减慢 后期 聚合速率逐渐减慢至结束 转化率达90 100 自动加速效应 autoaccelerationeffect 又称凝胶化效应 在自由基聚合反应中 由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少 难于发生双基终止 导致自由基浓度增加 此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应 从而使聚合速率自动加快的现象 2 6影响自由基聚合反应的因素 影响自由基聚合反应的因素 温度 压力 单体浓度 引发剂 单体纯度 其它因素 溶剂 1 温度的影响 和一般化学反应一样 聚合反应对温度最为敏感 尤其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著 影响有以下三个主要方面 1 温度对聚合速率的影响 总聚合速率常数k与温度T K 遵循Arrhenius经验公式 温度升高 速率常数增大k增大 2 温度对平均聚合度的影响 随温度升高 聚合物的聚合度降低 因此为防止聚合度波动 必须严格控制反应温度 3 温度对高聚物微观结构的影响 温度对大分子链的支化 序列结构和构型均有重要影响 温度升高有利于链转移反应进行 使支化度相应也增大 温度升高 其头头序列结构增加 升高温度利于顺 1 4 构型的生成 2 7阻聚剂与缓聚剂 一 阻聚作用和缓聚作用 自由基向某些物质转移后 形成稳定的自由基 不能再引发单体聚合 只能与其它自由基双基终止 结果 体系中初期无聚合物形成 出现了所谓的 诱导期 这种现象称为阻聚现象 缓聚剂 与自由基作用后 只降低了其活性及聚合速率 但不产生诱导期 如硝基苯 阻聚剂 能与自由基作用形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基 使聚合速度降为零 使链反应终止 如苯乙烯聚合过程中苯醌作用 二 阻聚剂与缓聚剂 但有些化合物兼有阻聚作用与