15 第十五章 羧酸衍生物.ppt

第十五章 羧酸衍生物 Carboxylicacidderivatives 2 一 羧酸衍生物的结构 命名和物理性质 二 羧酸衍生物的反应 三 烯酮 四 过酸 五 原酸酯 六 霍夫曼 Hofmann 重排反应 七 腈 第十五章羧酸衍生物 Carboxylicacidderivatives 3 羧酸 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈 羧酸衍生物 4 一 结构 命名和物理性质 Structure NomenclatureandPhysicalPropertiesofCarboxylicAcidDerivatives L ClON Cl 表现为吸电子诱导效应 与羰基共轭效应很弱 例 178 9pm 178 4pm 结构 5 N 表现为与羰基的共轭效应 例 137 6pm 147 4pm 氢的活泼性 酰氯 酸酐 酯 酰胺 酰氯 酸酐 醛 酮 酯 酰胺 L基团的离去能力 酰氯 酸酐 酯 酰胺 羰基的活性 酰氯 酸酐 酯 酰胺 6 命名 酰卤 acylhalides 先叫酰基后叫卤素 例 乙酰氯Acetylchloride 丙烯酰氯Acryloylchloride 苯甲酰氯Benzoylchloride 3 5 二硝基苯甲酰氯3 5 Dinitrobenzoylchloride 7 乙二酰二氯Ethanedioyldichloride 3 甲基戊酰溴3 Methylpentanoylbromide 酰胺 amide 先叫酰基后叫氨基 乙酰胺Acetamide 甲酰胺Formamide N N 二甲基甲酰胺N N Dimethyformamide DMF 8 N 3 二甲基丁酰胺N 3 Dimethylbutanamide 己内酰胺Caprolactam 酸酐 anhydrides 在羧酸的名称后加酐字 混酐 将简单的酸放前面 复杂的酸放后面 去掉酸字 再加酐字 乙酸酐Aceticanhydride 乙丙酐Aceticpropanoicanhydride 9 邻苯二甲酸酐1 2 benzenedicarboxylicanhydride 顺丁烯二酸酐 Z 2 Butenedioicanhydride 酯 esters 把羧酸名称放在前面 烃基的名称放在后面 再加一个酯字 内酯命名时 用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置 乙酸乙酯Ethylacetate 10 丁二酸单丁酯Butanedioicacidmonobutylester 乙二醇二硬脂酸酯Glycoldistearate 3 甲基 4 丁内酯3 Methyl 4 butanolide 腈 nitriles 把CN中的碳原子计算在内 并从氰基碳原子开始编号 乙腈Acetonitrile 戊腈Pentanenitrile 6 溴己腈6 Bromohexanenitrile 11 波谱性质 IR 羧酸衍生物中羰基伸缩振动吸收在1850 1630cm 1 酰氯 1800cm 1 酸酐 1825 1815 1755 1745cm 1 两个吸收峰 这两个峰往往相隔60cm 1 酰胺 1690 1630cm 1 酯 1740cm 1 腈 腈的C N伸缩振动吸收在2240 2260cm 1 12 在3400cm 1出现单峰 在3300cm 1不出峰 酰胺的N H伸缩振动吸收 在3400和3300cm 1处出现双峰 13 1HNMR 羰基 碳上的质子具有类似的化学位移 物理性质 自学 14 二 羧酸衍生物的反应 ReactionsofCarboxylicAcidDerivatives 1 水解 15 水解速度 酰卤 酸酐 酯 酰胺为什么 酯水解反应机理 碱催化 B 酸催化 A 单分子 双分子 酰氧断裂 Ac 烷氧断裂 Al 注意 只有酯和腈的水解用于羧酸的制备 16 碱性水解 BAc2 碱性双分子酰氧断裂 注意 酯的碱性水解是不可逆的 碱既是催化剂又是试剂 17 BAl2 碱性双分子烷氧断裂 18 酸性水解 AAc2 酸性双分子酰氧断裂 19 酸在反应中有两个的作用 活化酯中的羰基 20 注意 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应 平衡的移动取决于反应的条件 体系中有大量水存在 发生酯的水解 若有大量醇存在 并采取去水措施 则有利于酯化反应 21 AAc1 酸性单分子酰氧断裂 22 23 AAl1 酸性单分子烷氧断裂 机理 24 最常见的酯水解机理 BAc2 AAc2 2 醇解反应 alcoholysis 25 反应活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酯交换反应 反应机理 一般为亲核加成 消除机理 用途 酰卤的醇解广泛用于合成酯 例 85 26 酐的醇解用于各种醇的酰化 环酐的醇解可以得到分子内具有酯基的酸 例 87 93 例 丁二酸一甲酯 95 96 27 丁二酸二甲酯 酯交换反应可以制备难以合成或不能用直接酯化合成的酯 也可将一个低沸点醇的酯转为高沸点醇的酯 例 99 28 酯交换反应也用于工业生产中 涤纶 例 练习 29 解 练习 实现下列转变 30 解 31 3 氨 胺 解反应 ammonolysis 反应活性 酰卤 酸酐 酯 用途 酰氯氨 胺 解可以制备酰胺 反应机理 一般为亲核加成 消除机理 32 例 87 91 酸酐的胺解用于胺的酰化 例 环酐的氨 胺 解可以得到酰胺酸 33 练习1 完成反应 例 34 练习2 用指定原料及必要的试剂合成 1 从苯合成 2 从两个碳化合物合成 解 35 4 酸解 acidolysis 酰氯 酐 酯和酰胺与另一羧酸一起加热 都得到平衡混合物 36 用途 酰氯在吡啶存在下酸解可以制备单酐 例 96 98 而用下列方法可以制备混合酐 混酐 37 例 60 三氟乙酐酸解形成的混酐是一个良好的酰化试剂 三氟乙酐 混酐 38 三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂 在合成上用处很大 例 酚不易和酸形成酯 而在三氟乙酐存在下这个反应很容易进行 2 4 6 三甲基苯甲酸 2 4 6 三甲基苯酚酯 39 羧酸衍生物制备归纳总结 酰卤用羧酸与SOCl2 PCl3 PCl5反应来制备 酸酐 用干燥羧酸钠盐与酰氯制备单酐或混酐 羧酸失水制备酸酐 特别用于二元酸失水制备环酐 注 40 酯 羧酸与醇在酸催化作用下直接酯化 羧酸盐与活泼卤代烷反应合成 酰卤的醇解 酰胺 酰氯 酸酐的氨 胺 解制备酰胺 铵盐加热失水 41 5 与有机金属化合物的反应 1 与格利雅试剂的反应 酰氯 在低温 无水AlCl3存在下与等molRMgX反应产物为酮 如果格氏试剂过量 酮继续反应得到叔醇 42 酯 与RMgX反应产物为叔醇 甲酸酯与RMgX反应产物为仲醇 内酯与RMgX反应产物为二醇 43 例 例 例 44 酸酐 酰胺 有活性氢 使格氏试剂分解 所以格氏试剂的用量较大 与格氏试剂反应 在合成上没有价值 2 与有机镉反应 只和酰氯反应生成酮 45 有机镉没有格氏试剂活泼 3 与二烷基铜锂反应 只和酰氯反应生成酮 二烷基铜锂没有格氏试剂活泼 ThereactionofR COClwithR2CuLigivesaketone butwithRMgXgivesa3 alcohol R2R COH 46 6 还原 可将酯还原为醇 可将醛 酮和所有的羧酸衍生物还原 只还原酰氯 醛和酮 a Explainwhythelatterreactiondoesnotgiveaketone b AccountforthedifferenceinbehaviorofRMgXandR2CuLi c Whatistherelationshipbetweenthereactivityoftheorganometallicandtheactivityofthemetal 47 酰氯 三叔丁氧基氢化铝锂 罗森孟德 Rosenmund 还原 74 81 48 硫脲 喹啉 49 酐 酯 波沃 布兰 Bouveault Blanc 反应 50 酯的Na EtOH还原的反应机理 51 酰胺 例 52 例 例 53 三 烯酮 OlefineKetones 乙烯酮 酮式烯酮 醛式烯酮 结构 类似与累积二烯烃 两个 键互相垂直 乙烯酮制备 甲 基 烯酮 乙烯酮是一个极活泼的 有毒气体 可和多种含活泼氢的化合物反应 54 反应 与水 醇 羧酸 氨反应 1 加成时 氢总是加在氧上 另一部分加在碳上 2 H2O ROH RCOOH NH3中的氢被乙酰基取代 所以乙烯酮是一个乙酰化试剂 55 聚合 乙烯酮的沸点为 56 在室温下很快二聚 2 二聚乙烯酮 取代的 丙内酯 乙烯酮的储存方式 56 四 过酸 Peracids 通式 过 氧 乙酸 过 氧 苯甲酸 低级过氧酸有爆炸危险 因此 低级过氧酸常以水溶液的形式使用 过氧酸是一种强氧化剂 57 反应 1 酸性是一种弱酸 比相应的羧酸弱 2 烯烃的氧化 1 2 环氧环己烷 顺式氧化 3 与酮的反应 拜尔 维利格 Baeyer Villier 氧化反应 58 59 不对称酮用过酸氧化 重排步骤中 烃基迁移的次序为 机理 苯基 伯烷基 甲基 60 练习 61 五 原酸酯 Ortho Esters 原酸 原酸酯 性质 原酸酯是一类反应活性很高的化合物 与缩醛 缩酮一样 对碱稳定 但在酸性溶液中极易水解成羧酸酯 用途 用于缩醛 缩酮的合成 62 六 霍夫曼重排反应 HofmannRearrangementReaction 或 或 或 机理 63 或 或 64 练习 从 合成 解 65 IR 2220 2260cm 1有特征吸收 命名 丙腈 乙腈 丙烯腈 己二腈 制备 七 腈 Nitriles 腈 异腈 66 反应 1 加氢 2 加水 用途 制备胺 或 67 机理 酸催化 68 碱催化 注 69 特点 既可酸催化又可碱催化 那么其它正离子 负离子均可作用 例 机理 70 例 里特 Ritter 反应 71 3 加醇 机理 反应过程 72 质子转移 73 4 加格利雅试剂 质子转移 74 练习 1 合成 75 化合物A C5H6O3 与乙醇作用得到2个互为异 构体的化合物B和C B C分别与SOCl2作用后 再加入乙醇中都得到同一化合物D 推测A D 结构 并写出有关反应式 2 推结构 76 A B或C B或C 77 D 78 练习 从 合成 79 I2 80 有机玻璃制备 甲基丙烯酸甲酯 聚合 81 AugustWilhelmvonHofmann 1818 1892 HofmannwasborninGiessen Germany thesonofthearchitectwhodesignedthechemistrybuildingattheuniversitythere AfterreceivinghisdoctorateworkingwithJustusvonLiebigattheuniversityofGiessen heservedasthefirstdirectorofthenewRoyalCollegeofChemist