金属学与热处理-2.1.ppt

1 第2章纯金属的结晶 2 本章知识结构 基本概念 金属结晶的现象 结晶的条件 晶核的形成及长大 铸锭的组织与缺陷 热力学条件 结构条件 3 基本概念 组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来 并能独立存在的化学纯物质 在一个给定的系统中 组元就是构成系统的各种化学元素或化合物 按组元数目 将系统分为 一元系 二元系 三元系 化学元素 Cu Ni Fe等化合物 Al2O3 MgO Na2O SiO2等 组元 component 4 基本概念 由一种化合物或金属组成的晶体 该体系称为单元系 onecomponentsystem 由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金 这一系列合金就构成一个合金系统 二 三 多 元系 单组元晶体 纯晶体 合金系 alloysystem 5 基本概念 在一个系统中 成分 结构相同 性能一致的均匀的组成部分叫做相 不同相之间有明显的界面分开 该界面称为相界面 注意 相在物理性能和化学性能上是均匀的 相界面和晶界的区别 相 phase 6 在某一温度下 系统中各个相经过很长时间也不互相转变 处于平衡状态 这种平衡称为相平衡 各组元在各相中的化学势相同 热力学动态平衡 基本概念 相平衡 7 基本概念 表示合金系中合金的状态与温度 成分之间的关系的图形 又称为平衡图或状态图 是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度 压力之间的对应关系的图形 相图 phasediagram 单组元相图 singlephasediagram 8 从一种相转变为另一种相的过程称为相变 若转变前后均为固相 则称为固态相变 从液相转变为固相的过程称为凝固 若凝固后的产物为晶体称为结晶 基本概念 相变 phasetransformation 凝固 solidification 结晶 crystallization 9 相律 自由度数 独立组元数 相数 外界因素 是表示在平衡条件下 系统的自由度数 组元数和平衡相数之间的关系式 式中的2 就是温度和压力 若还有其它因素 则为n 10 只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响 F C P 2式中 F是自由度数 C是组成材料系统的独立组元数 P是平衡相的数目 讨论 普适于任何相平衡体系 Pmin 1 Fmin 0 固定C时 P增加一个 F减少一个 固定P时 C增加一个 F增加一个 对于常压下凝聚态系统 F C P 1 11 纯金属的相图 组元数C 1根据相律 F 1 P 2 3 P F 0 P 3 若 F 0 则P 3 即最多有三相平衡 若 P 1 则F 2 可以用温度和压力作坐标的平面图 p T图 来表示系统的相图 12 纯铁的相图 13 2 1金属结晶的现象 炼钢浇注炼铜 14 结晶示意图 15 思考 水的结构 冰的结构 16 水分子的结构 水分子的缔合 由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别 导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现缔合状态 17 冰的结构 冰是水分子通过氢键相互结合 有序排列形成的低密度 具有一定刚性的六方形晶体结构 18 金属气态 液态和固态的原子排列示意图 气态 液态 1 液态金属的结构 19 金属的熔化潜热 Lm 远小于其气化潜热 Lb 金属熔化时的体积变化仅为3 5 左右 而液 气态之间的体积差别却大得多 金属的熔化熵Sm相对于固态时由室温至Tm之间熵变 S有较大的增加 金属液 固两态的热容量差别不大 一般在10 以下 而液 气态热容量相差为20 50 液态金属中原子运动状态与固态相近 由X射线分析结果表明 在熔点Tm附近的液态金属中的原子平均间距比固态稍大些 原子配位数比密排结构的晶体稍小些 通常在8 11之间 20 21 由以上研究结果推断 液态金属具有与固态金属相近似的结构 1963年巴克提出了准晶体结构模型 即认为在略高于熔点的液态金属中 存在着许许多多与固态金属中原子排列近似的微小原子集团 由于液态金属中原子热运动比较激烈 这些近程规则排列的原子集团不稳定 时聚时散 此起彼伏 结构起伏 1965 1970年 伯纳尔等人提出了随机密堆模型 非晶体模型 来描述液体结构 这个模型的基本点是认为液态结构属非晶态 假设把许多相同的刚性小球倒入一具有不规则的光滑表面的容器中 用力晃动容器 使刚球彼此紧密接触 这就是液态金属中原子排列的图象 22 金属结晶过程示意图 2 纯金属的结晶过程 23 当液态金属冷却到熔点Tm以下的某一温度开始结晶时 在液体中首先形成一些稳定的微小晶体 称为晶核 随后这些晶核逐渐长大 与此同时 在液态金属中又形成一些新的稳定的晶核并长大 这一过程一直延续到液体全部耗尽为止 形成了固态金属的晶粒组织 单位时间 单位液态金属中形成的晶核数叫做形核率 用N表示 单位为cm 3 s 1 单位时间内晶核增长的线长度叫做长大速度 用u表示 单位为cm s 1 液态金属的结晶过程是由形核和长大两个基本过程所组成 并且这两个过程是同时并进的 24 热分析设备示意图 25 纯铁的冷却曲线 从温度 时间曲线 冷却曲线 可见 纯金属结晶有两个宏观现象 过冷和恒温 纯金属的实际凝固温度Tn总比其熔点Tm低 这种现象叫做过冷 结晶的过冷现象 2 2结晶的热力学分析 Tm与Tn的差值 T叫做过冷度 26 不同金属的过冷倾向不同 同一种金属的过冷度也不是恒定值 它将随实验条件而变 冷却速度增大 会使金属凝固时的过冷度增大 过冷是金属凝固的必要条件 金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热 如果这一部分热量恰好能补偿系统向环境散失的热量 凝固将在恒温下进行 纯金属结晶的两个宏观现象就是过冷和恒温 27 压力可视为常数 dp 0温度升高 原子活动能力提高 因而原子排列的混乱程度增加 即熵值增加 系统的自由能随温度的升高而降低 结晶的热力学条件 28 吉布斯自由能随温度变化的关系 T Tm GLGS处于固相 29 令液相到固相转变的单位体积自由能变化为 G 则 在一定温度下 从一相转变为另一相的自由能变化 式中GL GS分别为液相和固相单位体积自由能 由 可得 30 在恒压下 式中 负号表示由液态转变为固态自由能降低 T称为过冷度 过冷度越大 结晶的驱动力也就越大 过冷度等于0 Gv也等于0 没有驱动力结晶不能进行 结论 结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度 31 自发形核 均匀形核 在液态金属中 存在大量尺寸不同的短程有序的原子集团 当温度降到结晶温度以下时 短程有序的原子集团变得稳定 不再消失 成为结晶核心 这个过程叫自发形核 非自发形核 非均匀形核 实际金属内部往往含有许多其它杂质 当液态金属降到一定温度后 有些杂质可附着金属原子 成为结晶核心 这个过程叫非自发形核 均匀形核 非均匀形核 4形核 32 液态金属的结构是短程有序 长程无序 由于原子的热运动 它们只能维持短暂的时间很快就消失 同时在其它地方又会出现新的尺寸不等的规则排列的原子团 然后又立即消失 液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏 此起彼伏的变化之中 人们把液态金属中这种规则排列原子团的起伏现象称为相起伏或结构起伏 相起伏是产生晶核的基础 当把金属熔液过冷到熔点以下时 这种规则排列的原子团被冻结下来 成为规则排列的固相 就有可能成为均匀形核的胚芽 故称为晶胚 33 在液态金属中 时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶核的胚芽 叫晶胚 在过冷的条件下 金属液体中晶胚的形成和增大 将引起系统自由能变化 一方面 转变为固态的那部分体积能引起自由能下降 另一方面 晶胚与液相之间增加的界面会造成自由能 表面能 增大 设单位体积自由能的下降为 Gv Gv 0 单位面积的表面能为 假设晶胚为球体 半径为r 则总的自由能变化 均匀形核的能量条件 34 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系 35 r r 其进一步长大将导致体系总自由能增加 因此这种晶胚不能成为晶核 会重新熔化 r r 其进一步长大将导致体系自由能减小 因此半径大于r 的晶胚能够成为晶核 r r 其长大的趋势和熔化的趋势相等 把半径恰为r 的晶核称为临界晶核 而r 称为晶核的临界半径 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系 36 随着过冷度的增加 临界晶核半径减小 形核的几率增加 37 临界形核功 r r 的晶核长大时 虽然可以使系统自由能下降 但形成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加 G 说明临界晶核的形成是需要能量的 形成临界晶核时自由能的变化 G 0 这说明形成临界晶核是需要能量的 形成临界晶核所需的能量 G 称为临界形核功 38 临界形核功的数学推导 形成一个临界晶核时 自由能的变化 即临界形核功 为 将 或 式代入上式 可得 或 39 由于临界晶核的表面积为 所以 形成临界晶核时 液 固两相之间的自由能差只提供所需要的表面能的三分之二 另外的三分之一则需由液体中的能量起伏来提供 40 所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量 而且微小体积的能量处于时起时伏 此起彼伏状态的现象 能量起伏包括两个含义 一是在瞬时 各微观体积的能量不同 二是对某一微观体积 在不同瞬时 能量分布不同 在具有高能量的微观地区生核 可以全部补偿表面能 使 G 0 液相的能量起伏 41 形核率受两个互相矛盾的因素控制 一方面从热力学考虑 过冷度愈大 晶核的临界半径及临界形核功愈小 因而需要的能量起伏小 则形核率愈高 但另一方面从动力学考虑 过冷度愈大 原子活动能力愈小 原子从液相转移到临界晶核上的几率减小 不利于稳定晶核形成 则形核率愈低 综合考虑上述两个方面 形核率可用下式表示 N N1 N2式中N为总的形核率 N1为受形核功影响的形核率因子 N2为受原子扩散影响的形核率因子 形核率 42 因此形核率为 式中 K为比例常数 G 为形核功 Q为原子越过液 固相界面的扩散激活能 k为玻尔兹曼常数 T为绝对温度 43 b 形核率与温度的关系 a 温度对N1 N2的影响 44 金属形核率N与过冷度 T之间的关系 45 不同结晶温度下r和 G的关系 46 非均匀形核 实际金属结晶时 往往在不到10 的很小过冷度下就开始结晶了 并不需要均匀形核时那样大的过冷度 这是因为 在实际金属液体中 存在许多微小的固相质点 另外 锭模的内壁总是与金属液体接触的 这些固体的表面为晶核的形成提供了方便 晶核优先依附于这些现成的表面而形成 这种形核方式称为非均匀形核 也叫做异质形核 47 设一个晶核 在已有固相B的平面上形成 L表示液相 如右图所示 晶核 的形状是半径为r的球的球冠 球冠底圆半径为R 此晶核形成时 自由能的变化为 式中 Gv为体积自由能变化 下降 Gs为表面自由能的变化 增加 晶核形成后不仅增加了晶核 与液相L之间的 L 界面 而且还增加了一个晶核 与原固相B之间的 B 界面 但是 减少了一个与后者面积相同的B L界面 因此 此晶核形成时 表面自由能的变化为 48 式中 A表示面积 为单位界面能 用表面张力表示 在三相交点处 表面张力应达平衡 即 式中 为晶核 与原固相B的接触角 上式可变换为 49 由几何关系可得 整理可得 球冠状晶核 的体积为 3 所以 的体积自由能变化为 3 50 将 和 式代入 式 即可得到形成一个球冠状晶核自由能的变化 同样 令 便可求出非均匀形核的临界晶核半径 51 不同润湿角的晶核形貌 当 0时 则 G 非 0 说明固体杂质或型壁可作为现成晶核 这是无核长大的情况 如图a所示 当 时 则 G 非 G 均 当0 时 G 非 G 均 这便是非均匀形核的条件 如图b所示 52 非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似 只是由于G 非 G 均 所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 其原因是非均匀形核需要合适的 基底 而基底数量是有限的 当新相晶核很快地覆盖基底时 使适合新相形核的基底大为减少 不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀形核 只有那些与晶核的晶体结构相似 点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核 这样可以减小固体杂质与晶核之间的表面张力 从而减小 角以减小 G 非 53 54 均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比 55 本节要点 概念 凝固 结晶 过冷 过冷度 均匀形核 非均匀形核 临界晶核 临界半径 临界形核功 能量起伏 结构起伏临界半径 下节内容 晶核长大 凝固组织及缺陷 56 纯金属凝固时 A冷却曲线 温度 时间 是水平的 B系统自由度F 0 C纯金属凝固是在恒温下进行的 思考题 答案 ABC 57 2 下面说法正确的是 A 液态金属的结构介于气态和固态之间 但更接近于气态 B 液态金属的结构介于气态和固态之间 但更接近于固态 C 液态金属原子排列完全无序 思考题 答案 B因为液态金属中存在大量排列有序的原子集团 58 3 在金属液体在熔点温度保温 则A 需要很长时间才能结晶 B 到熔点温度就会结晶 C 永不结晶 思考题 答案 A过冷是结晶的必要条件 没有过冷度的金属液体永远不会结晶 59 4 下述哪些现象结晶时出现 A 在低于熔点的温度下结晶才能进行 B 结晶时有热量放出 C 液态金属冷却到熔点时就开始结晶 思考题 答案 AB 60 5 形成临界晶核时需要的形核功由什么提供 A 由外界加热提供 B 由能量起伏提供 C 由体积自由能提供