企业培训_环境监测技术培训教材

第一期社会环境检测机构环境监测技术培训 1 生化需氧量2 氨氮3 硫化物4 苯胺5 甲醛6 二氧化氯 1 五日生化需氧量 HJ505 2009水质五日生化需氧量 BOD5 的测定稀释与接种法 方法依据 方法适用 适用于地表水 工业废水和生活污水中五日生化需氧量 BOD5 的测定 方法检出限 方法的检出限为0 5mg L 方法的测定下限为2mg L 非稀释法和非稀释接种法的测定上限为6mg L 稀释与稀释接种法的测定上限为6000mg L 方法原理 生化需氧量是指在规定的条件下 微生物分解水中的某些可氧化的物质 特别是分解有机物的生物化学过程消耗的溶解氧 通常情况下是指水样充满完全密闭的溶解氧瓶中 在 20 1 的暗处培养5d 4h或 2 5 d 4h 先在0 4 的暗处培养2d 接着在 20 1 的暗处培养5d 即培养 2 5 d 分别测定培养前后水样中溶解氧的质量浓度 由培养前后溶解氧的质量浓度之差 计算每升样品消耗的溶解氧量 以BOD5形式表示 方法原理 若样品中的有机物含量较多 BOD5的质量浓度大于6mg L 样品需适当稀释后测定 对不含或含微生物少的工业废水 如酸性废水 碱性废水 高温废水 冷冻保存的废水或经过氯化处理等的废水 在测定BOD5时应进行接种 以引进能分解废水中有机物的微生物 当废水中存在难以被一般生活污水的微生物以正常的速度降解的有机物或含有剧毒物质时 应将驯化后的微生物引入水样中进行接种 试剂与材料 1 接种液 可购买接种微生物用的接种物质 接种液的配制和使用按说明书的要求操作 也可按以下方法获得接种液 1 未受工业废水污染的生活污水 化学需氧量不大于300mg L 总有机碳不大于100mg L 2 含有城镇污水的河水或湖水 3 污水处理厂出水4 分析含有难降解物质的工业废水时 在其排污口下游适当处取水样作为废水的驯化接种液 也可取中和或适当稀释后的废水进行连续曝气 每天加入少量该种废水 同时加入少量生活污水 使适应该种废水的微生物大量繁殖 当水中出现大量的絮状物时 表明微生物已繁殖 可用作接种液 一般驯化过程需3 8d 5 表层土壤浸出液 取100g花园或植物生长土壤 加入1L水 混合并静置10min 取上清液供用 水和废水监测分析方法 第四版 试剂与材料 3 盐溶液 1 磷酸盐缓冲溶液2 硫酸镁溶液3 氯化钙溶液4 氯化铁溶液4 稀释水 在5 20L的玻璃瓶中加入一定量的水 控制水温在 20 1 用曝气装置至少曝气1h 使稀释水中的溶解氧达到8mg L以上 使用前每升水中加入上述4种盐溶液各1ml 混匀 20 保存 在曝气的过程中防止污染 特别是防止带入有机物 金属 氧化物或还原物 稀释水中氧的质量浓度不能过饱和 使用前需开口放置1h 且应在24h内使用 剩余的稀释水应弃去 试剂与材料 5 接种稀释水 根据接种液的来源不同 每升稀释水中加入适量接种液 城市生活污水和污水处理厂出水加1 10ml 河水或湖水加10 100ml 将接种稀释水存放在 20 1 的环境中 当天配制当天使用 接种的稀释水pH值为7 2 BOD5应小于1 5mg L 6 盐酸溶液 0 5mol L7 氢氧化钠溶液 0 5mol L8 亚硫酸钠溶液 0 025mol L 此溶液不稳定 需现用现配 试剂与材料 9 葡萄糖 谷氨酸标准溶液 将优级纯的葡萄糖和谷氨酸在130 干燥1小时 各称取150mg溶于水中 在1000ml容量瓶中稀释至标线 此溶液的BOD5为210 20mg L 现用现配 10 丙烯基硫脲硝化抑制剂 C4H8N2S 1 0g L 4 保存 此溶液可稳定保存14d 仪器设备 1 滤膜 孔径为1 6 m 2 溶解氧瓶 带水封装置 容积250 300ml 3 稀释容器 1000 2000ml的量筒或容量瓶 4 虹吸管 供分取水样或添加稀释水 5 溶解氧测定仪 6 冷藏箱 0 4 7 冰箱 有冷冻和冷藏功能 8 带风扇的恒温培养箱 20 1 9 曝气装置 多通道空气泵或其他曝气装置 曝气可能带来有机物 氧化剂和金属 导致空气污染 如有污染 空气应过滤清洗 样品采集与保存 采集的样品应充满并密封于棕色玻璃瓶中 样品量不小于1000ml 在0 4 的暗处运输和保存 并于24h内尽快分析 24h内不能分析 可冷冻保存 冷冻保存时避免样品瓶破裂 冷冻样品分析前需解冻 均质化和接种 现场采样时 注意BOD样品不能暴晒 样品前处理 1 pH值调节若样品或稀释后样品pH值不在6 8范围内 应用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节其pH值至6 8 2 样品均质化有大量颗粒物 需要较大稀释倍数的样品或经冷冻保存的样品 测定前均需将样品搅拌均匀 3 样品中有藻类若样品中有大量藻类存在 BOD5的测定结果会偏高 当分析结果精度要求较高时 测定前应用滤孔为1 6 m的滤膜过滤 检测报告中注明滤膜滤孔的大小 样品前处理 4 余氯和结合氯的去除若样品中含有少量余氯 一般在采样后放置1 2h 游离氯即可消失 对在短时间内不能消失的余氯 可加入适量亚硫酸钠溶液去除样品中存在的余氯和结合氯 加入的亚硫酸钠溶液的量由下述方法确定 取已中和好的水样100ml 加入乙酸溶液10ml 碘化钾溶液1ml 混匀 暗处静置5min 用亚硫酸钠溶液滴定析出的碘至淡黄色 加入1ml淀粉溶液呈蓝色 再继续滴定至蓝色刚刚褪去 即为终点 记录所用亚硫酸钠溶液体积 由亚硫酸钠溶液消耗的体积 计算出水样中应加亚硫酸钠溶液的体积 分析步骤 1 非稀释法非稀释法分为两种情况 非稀释法和非稀释接种法 如样品中的有机物含量较少 BOD5的质量浓度不大于6mg L 且样品中有足够的微生物 用非稀释法测定 若样品中的有机物含量较少 BOD5的质量浓度不大于6mg L 但样品中无足够的微生物 如酸性废水 碱性废水 高温废水 冷冻保存的废水或经过氯化处理等的废水 采用非稀释接种法测定 分析步骤 2 稀释与接种法稀释与接种法分为二种情况 稀释法和稀释接种法 若试样中的有机物含量较多 BOD5的质量浓度大于6mg L 且样品中有足够的微生物 采用稀释法测定 若试样中的有机物含量较多 BOD5的质量浓度大于6mg L 但试样中无足够的微生物 采用稀释接种法测定 试样的准备 待测试样 测定前待测试样的温度达到 20 2 若样品中溶解氧浓度低 需要用曝气装置曝气15min 充分振摇赶走样品中残留的空气泡 若样品中氧过饱和 将容器2 3体积充满样品 用力振荡赶出过饱和氧 然后根据试样中微生物含量情况确定测定方法 非稀释法可直接取样测定 非稀释接种法 每升试样中加入适量的接种液 待测定 稀释法测定 稀释倍数按表1和表2方法确定 然后用稀释水稀释 稀释接种法测定 用接种稀释水稀释样品 若试样中含有硝化细菌 有可能发生硝化反应 需在每升试样中加入2ml丙烯基硫脲硝化抑制剂 试样的准备 稀释倍数的确定 样品稀释的程度应使消耗的溶解氧质量浓度不小于2mg L 培养后样品中剩余溶解氧质量浓度不小于2mg L 且试样中剩余的溶解氧的质量浓度为开始浓度的1 3 2 3为最佳 稀释倍数可根据样品的总有机碳 TOC 高锰酸盐指数 IMn 或化学需氧量 CODCr 的测定值 按照表1列出的BOD5与总有机碳 TOC 高锰酸盐指数 IMn 或化学需氧量 CODCr 的比值R估计BOD5的期望值 R与样品的类型有关 再根据表2确定稀释因子 当不能准确地选择稀释倍数时 一个样品做2 3个不同的稀释倍数 试样的准备 由表1中选择适当的R值 按以下公式计算BOD5的期望值 R Y式中 五日生化需氧量浓度的期望值 mg L Y 总有机碳 TOC 高锰酸盐指数 IMn 或化学需氧量 CODcr 的值 mg L 由估算出的BOD5的期望值 按表2确定样品的稀释倍数 试样的准备 试样的准备 按照确定的稀释倍数 将一定体积的试样或处理后的试样用虹吸管加入已加部分稀释水或接种稀释水的稀释容器中 加稀释水或接种稀释水至刻度 轻轻混合避免残留气泡 待测定 若稀释倍数超过100倍 可进行两步或多步稀释 若试样中有微生物毒性物质 应配制几个不同稀释倍数的试样 选择与稀释倍数无关的结果 并取其平均值 试样的准备 试样测定结果与稀释倍数的关系确定 当分析结果精度要求较高或存在微生物毒性物质时 一个试样要做2个以上不同的稀释倍数 每个试样每个稀释倍数做平行双样同时进行培养 测定培养过程中每瓶试样氧的消耗量 并画出氧消耗量对每一稀释倍数试样中原样品的体积曲线 若此曲线呈线性 则此试样中不含有任何抑制微生物的物质 即样品的测定结果与稀释倍数无关 若曲线仅在低浓度范围内呈线性 取线性范围内稀释比的试样测定结果计算平均BOD5值 试样的准备 稀释倍数的确定 水和废水监测分析方法 第四版 P230上介绍 工业废水的稀释方法 在使用稀释水时 可由已知CODCr值分别乘以系数0 075 0 15 0 225 即获得三个稀释倍数 在使用接种稀释水时 则分别乘以0 075 0 15 0 25三个系数 空白试样 非稀释接种法 每升稀释水中加入与试样中相同量的接种液作为空白试样 稀释法测定 空白试样为稀释水 稀释接种法测定 空白试样为接种稀释水 需要时每升稀释水中加入2ml丙烯基硫脲硝化抑制剂 试样的测定 a 碘量法测定试样中的溶解氧将试样充满两个溶解氧瓶中 使试样少量溢出 防止试样中的溶解氧质量浓度改变 使瓶中存在的气泡靠瓶壁排除 将一瓶盖上瓶盖 加上水封 在瓶盖外罩上一个密封罩 防止培养期间水封水蒸发干 在恒温培养箱中培养5d 4h或 2 5 d 4h后测定试样中溶解氧的质量浓度 另一瓶15min后测定试样在培养前溶解氧的质量浓度 溶解氧的测定按GB T7489进行操作 试样的测定 b 电化学探头法测定试样中的溶解氧将试样充满一个溶解氧瓶中 使试样少量溢出 防止试样中的溶解氧质量浓度改变 使瓶中存在的气泡靠瓶壁排除 测定培养前试样中的溶解氧的质量浓度 盖上瓶盖 防止样品中残留气泡 加上水封 在瓶盖外罩上一个密封罩 防止培养期间水封水蒸发干 将试样瓶放入恒温培养箱中培养5d 4h或 2 5 d 4h 测定培养后试样中溶解氧的质量浓度 溶解氧的测定按GB T11913进行操作 结果计算 1 非稀释法非稀释法按以下公式计算样品BOD5的测定结果 式中 五日生化需氧量质量浓度 mg L 1 水样在培养前的溶解氧质量浓度 mg L 2 水样在培养后的溶解氧质量浓度 mg L 结果计算 2 非稀释接种法非稀释接种法按以下公式计算样品BOD5的测定结果 式中 五日生化需氧量质量浓度 mg L 1 接种水样在培养前的溶解氧质量浓度 mg L 2 接种水样在培养后的溶解氧质量浓度 mg L 3 空白样在培养前的溶解氧质量浓度 mg L 4 空白样在培养后的溶解氧质量浓度 mg L 结果计算 3 稀释与接种法稀释法和稀释接种法按公式计算样品BOD5的测定结果 式中 五日生化需氧量质量浓度 mg L 1 接种稀释水样在培养前的溶解氧质量浓度 mg L 2 接种稀释水样在培养后的溶解氧质量浓度 mg L 3 空白样在培养前的溶解氧质量浓度 mg L 4 空白样在培养后的溶解氧质量浓度 mg L f1 接种稀释水或稀释水在培养液中所占的比例 f2 原样品在培养液中所占的比例 结果计算 BOD5测定结果以氧的质量浓度 mg L 报出 对稀释与接种法 如果有几个稀释倍数的结果满足要求 结果取这些稀释倍数结果的平均值 结果小于100mg L 保留一位小数 100 1000mg L 取整数位 大于1000mg L以科学计数法报出 结果报告中应注明 样品是否经过过滤 冷冻或均质化处理 注意事项 1 空白试样每一批样品做两个分析空白试样 稀释法空白试样的测定结果不能超过0 5mg L 非稀释接种法和稀释接种法空白试样的测定结果不能超过1 5mg L 否则应检查可能的污染来源 2 接种液 稀释水质量的检查每一批样品要求做一个标准样品 样品的配制方法如下 取20ml葡萄糖 谷氨酸标准溶液于稀释容器中 用接种稀释水稀释至1000ml 测定BOD5 测定结果BOD5应在180mg L 230mg L范围内 否则应检查接种液 稀释水的质量 注意事项 3 平行样品每一批样品至少做一组平行样 计算相对百分偏差RP 当BOD5小于3mg L时 RP值应小于 等于 15 当BOD5为3 100mg L时 RP值应小于 等于 20 当BOD5大于100mg L时 RP值应小于 等于 25 公式如下 式中 RP 相对百分偏差 1 第一个样品BOD5的质量浓度 mg L 2 第二个样品BOD5的质量浓度 mg L 注意事项 4 环境温度的控制实验要求待测试样温度达到 20 2 需注意环境温度稳定 否则当样品量大时 容易超出试样温度范围 造成结果偏差 5 结果的取舍如样品未稀释 则结果为培养前溶解氧值 培养后溶解氧值 如样品经稀释 则按培养后溶解氧值大于2mg L 培养前溶解氧值 培养后溶解氧值大于2mg L的原则来取舍 不符合的稀释倍数均舍去 如有几个稀释倍数满足要求 结果取这些稀释倍数结果的平均值 其他方法介绍 HJ T86 2002水质五日生化需氧量 BOD 的测定微生物传感器快速测定法 BOD 220B型BOD快速测定仪 术语 1 生化需氧量 在一定条件下 微生物分解存在于水中的某些可被氧化物质 特别是有机物所进行的生物化学过程中消耗的溶解氧的量 2 微生物菌膜 将丝孢酵母菌在保持其生理机能的状态下封入膜中 称之为微生物菌膜或固定化微生物膜3 微生物传感器 微生物传感器是由氧电极和固定化微生物膜组成 可检测微生物在降解有机物时引起的氧浓度的变化 4 清洗液 清洗液是由磷酸二氢钾和磷酸氢二钠配制而成 其主要作用是作为缓冲液调节样品的pH值 清洗和维持微生物传感器使其正常工作 并具有沉降重金属离子的作用 微生物传感器 微生物菌膜安装处 方法适用范围 适用于地表水 生活污水和不含对微生物有明显毒害作用的工业废水中BOD的测定 仪器测定范围 仪器测定范围为2 4000mg L 如目标BOD值超过50mg L 需对待测样进行适当稀释 方法原理 测定水中BOD的微生物传感器是由氧电极和微生物菌膜构成 其原理是当含有饱和溶解氧的样品进入流通池中与微生物传感器接触 样品中溶解性可生化降解的有机物受到微生物菌膜中菌种的作用 而消耗一定量的氧 使扩散到氧电极表面上氧的质量减少 当样品中可生化降解的有机物向菌膜扩散速度 质量 达到恒定时 此时扩散到氧电极表面上的氧的质量也达到恒定 因此产生一个恒定电流 由于恒定电流的差值与氧的减少量存在定量关系 据此可换算样品中生化需氧量 仪器设备 微生物传感器BOD快速测定仪微生物菌膜 微生物菌膜内菌种应均匀 膜与膜之间应尽可能一致 其保存方法能湿法保存也可在室温下干燥保存 微生物菌膜的连续使用寿命应大于30d 微生物膜的活化 将微生物菌膜放入0 005mol L磷酸盐缓冲溶液使用液中浸泡48h以上 然后将其安装在微生物传感器上 一般要浸泡7天以上 仪器优缺点 样品测试时间短 单个样品的测试时间为8min 清洗时间为25min 即半小时即可完成一个样品的分析 分析过程自动化 仪器配有自动进样器 一次最多可对24个样品进行分析 分析完毕后有自动关机功能 仪器优缺点 对样品选择性较高 通常分析地表水 生活污水或不含对微生物有明显毒害作用的工业废水较为合适 不合适成分较为复杂 或含对微生物有毒害物质的水样 仪器维护要求较高 相较分光光度计 溶解氧仪等其他实验室仪器 BOD快速测定仪的仪器维护相对复杂 仪器正常使用之前需对微生物菌膜进行充分的活化和调试 确保分析过程中数据稳定可靠 2 氨氮 氨氮以游离氨 NH3 或铵盐 NH4 形式存在于水中 两者比例取决于水的pH值和水温 水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物收微生物作用的分解产物 某些工业废水 如焦化废水和合成氨化肥厂废水等以及农田排水 在无氧环境下 水中存在的亚硝酸盐受微生物作用 还原为氨 有氧环境下 水中氨亦可转变为亚硝酸盐 甚至继续转变为硝酸盐 主要分析方法 HJ535 2009水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法 方法适用范围 适用于地表水 地下水 生活污水和工业废水中氨氮的测定 方法检出限 当水样体积为50ml 使用20mm比色皿时 本方法的检出限为0 025mg L 测定下限为0 10mg L 测定上限为2 0mg L 均以N计 方法原理 以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物 该络合物的吸光度与氨氮含量成正比 于420nm处测量吸光度 采样与保存 水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内 要求尽快分析 如需保存 应加硫酸使水样酸化至pH 2 2 5 下冷藏 可保存7天 试剂与材料 1 纳氏试剂2 酒石酸钾钠溶液 500g L 配制时需加热煮沸 3 轻质氧化镁 MgO 4 盐酸溶液5 氢氧化钠溶液 250g L 1mol L6 硫酸锌溶液 100g L7 硼酸溶液 20g L8 溴百里酚蓝指示剂 0 5g L 纳氏试剂 方法1 二氯化汞 碘化钾 氢氧化钠溶液 HgCl2 KI KOH 称取15 0g氢氧化钾 KOH 溶于50ml纯水中 称取5 0g碘化钾 KI 溶于10ml水中 在搅拌下将2 50g二氯化汞 HgCl2 粉末分多次加入碘化钾溶液中 直到溶液呈深黄色或出现淡红色沉淀溶解缓慢时 充分搅拌混合 并改为滴加二氯化汞饱和溶液 当出现少量朱红色沉淀不再溶解时 停止滴加 在搅拌下 将冷却的氢氧化钾溶液缓慢地加入到上述二氯化汞和碘化钾的混合液中 并稀释至100ml 于暗处静置24h 倾出上清液 贮于聚乙烯瓶内 用橡皮塞或聚乙烯盖子盖紧 存放暗处 可稳定1个月 纳氏试剂 方法2 碘化汞 碘化钾 氢氧化钠溶液 HgI2 KI NaOH 称取16 0g氢氧化钠 NaOH 溶于50ml纯水中 冷至室温 称取7 0g碘化钾 KI 和10 0g碘化汞 HgI 溶于纯水中 然后将此溶液在搅拌下 缓慢加入到上述50ml氢氧化钠溶液中 用纯水稀释至100ml 贮于聚乙烯瓶内 用橡皮塞或聚乙烯盖子盖紧 于暗处存放 有效期一年 返回 仪器设备 可见分光光度计20mm比色皿 10mm比色皿 氨氮蒸馏装置由500ml凯式烧瓶 氮球 直形冷凝管和导管组成 冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管 使出口尖端浸入吸收液液面下 亦可使用蒸馏烧瓶 50ml具塞比色管 25ml具塞比色管 样品预处理 1 除余氯 若样品中存在余氯 可加入适量的硫代硫酸钠溶液去除 每加0 5ml可去除0 25mg余氯 用淀粉 碘化钾试纸检验余氯是否除尽 2 絮凝沉淀 100ml样品中加入0 1ml 0 2ml氢氧化钠溶液 250g L 和1ml硫酸锌溶液 100g L 调节pH约为10 5 混匀 放置使之沉淀 倾取上清液分析 必要时 用经纯水冲洗过的中速滤纸过滤 弃去初滤液20ml 也可对絮凝后样品离心处理 样品预处理 3 预蒸馏 将50ml硼酸移入接收瓶内 确保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下 分取250mL样品 移入烧瓶中 加几滴溴百里酚蓝指示剂 必要时 用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调整pH至6 0 指示剂呈黄色 7 4 指示剂呈蓝色 之间 加入0 25g轻质氧化镁及数粒玻璃珠 立即连接氮球和冷凝管 加热蒸馏 使馏出液速率约为10mL min 待馏出液达200mL时 停止蒸馏 加纯水定容至250ml 样品预处理 3 预蒸馏 为节约预处理时间 增加分析效率 可将蒸馏体积和吸收液按比例减少 如取100ml样品蒸馏 即用20ml硼酸作为吸收液 加入0 1g轻质氧化镁和玻璃珠进行蒸馏 待流出液达到80ml时 停止蒸馏 加水定容到100ml 备测 注意 由于吸收液使用量减少 需使用100ml具塞比色管代替接收瓶 增加硼酸吸收液液面高度 低浓度样品不建议适用 1 校准曲线 国标方法 在8个50ml比色管中 加入0 00ml 0 50ml 1 00ml 2 00ml 4 00ml 6 00ml 8 00ml和10 00ml氨氮标准溶液 10mg L 其所对应的氨氮含量分别为0 0 g 5 0 g 10 0 g 20 0 g 40 0 g 60 0 g 80 0 g和100 g 加水至标线 加入1 0ml酒石酸钾钠溶液 摇匀 再加入纳氏试剂1 0ml 摇匀 放置10min后 在波长420nm下 用20mm比色皿 以水作参比 测量吸光度 分析步骤 校准曲线绘制 1 校准曲线 调整后 在8个25ml比色管中 加入0 00ml 0 50ml 1 00ml 2 00ml 4 00ml 6 00ml 8 00ml和10 00ml氨氮标准溶液 10mg L 其所对应的氨氮含量分别为0 0 g 5 0 g 10 0 g 20 0 g 40 0 g 60 0 g 80 0 g和100 g 加水至标线 加入0 1ml酒石酸钾钠溶液 摇匀 再加入纳氏试剂0 5ml 摇匀 放置10min后 在波长420nm下 用10mm或20mm比色皿 以水作参比 测量吸光度 目的 减少纳氏试剂的用量 减少污染 浓度很低的水样不可用 分析步骤 校准曲线绘制 校正曲线 以空白校正后的吸光度为纵坐标 以其对应的氨氮含量 g 为横坐标绘制 例 分析步骤 校准曲线绘制 分析步骤 校准曲线绘制 标准曲线 y 0 00689x 0 001 相关系数 r 0 9996经长期反复实验 一般标准曲线斜率在0 00680至0 00720之间 截距在 0 005范围内 2 样品测定 1 清洁水样 直接取50ml 25ml 按与校准曲线相同的步骤测量吸光度 2 有悬浮物或色度干扰的水样 取经预处理的水样50ml 25ml 若水样中氨氮含量超过100 g 即标准曲线上限 可适当少取水样体积 按与校准曲线相同的步骤测量吸光度 注 经蒸馏或酸性条件下煮沸方法预处理的水样 必须一定量氢氧化钠溶液 1mol L 调节水样至中性 用水稀释至50ml 25ml 标线 再按与校准曲线相同的步骤测量吸光度 3 空白试验 用水代替水样 按与样品相同的步骤进行前处理和测定 分析步骤 结果计算 式中 N 水样中氨氮的质量浓度 mg L 以氮计 As 水样的吸光度 Ab 空白试验的吸光度 a 校准曲线的截距 b 校准曲线的斜率 V 试料体积 ml 注意事项 1 试剂空白的吸光度应不大于0 030 10mm比色皿 如果空白无法达到上述要求 可按以下顺序依次进行检查 1 检查纳氏试剂是否浑浊 2 重新配制酒石酸钾钠后再进行空白试验 3 检查实验室用水是否受到污染 方法要求需使用无氨水 实际上只要实验室所用纯水可以达到空白试验的要求即可 注意事项 2 纳氏试剂的配制 方法1纳氏试剂 试剂空白较低 所得标准曲线斜率也较低 该方法更适合浓度较低的地表水 地下水和处理设施出口废水 方法2纳氏试剂 试剂空白较高 所得标准曲线斜率较高 适用于分析浓度较高的水样 适用范围更广 用方法2配置纳氏试剂时 务必要确保氢氧化钠溶液冷却彻底 如遇夏天室温较高情况 可以待氢氧化钠溶液冷却后放入冷藏柜稍作降温再使用 如氢氧化钠溶液冷却不彻底 将碘化钾碘化汞溶液倒入时 易产生黄绿色悬浊液 纳氏试剂无法使用 纳氏试剂放置时间长可能会有红色沉淀析出 此时将上清液倒出 放置澄清后可继续使用 注意事项 3 酒石酸钾钠的配制及保存 酒石酸钾钠溶液配置时必须充分煮沸去除水中氨 酒石酸钾钠试剂中铵盐含量较高时 仅加热煮沸或加纳氏试剂沉淀不能完全除去氨 此时采用加入少量氢氧化钠溶液 煮沸蒸发掉溶液体积的20 30 冷却后用无氨水稀释至原体积 如使用过程中空白值增加 可能是酒石酸钾钠溶液吸收环境空气中的氨而变质 可将酒石酸钾钠溶液定量后再次煮沸使用 4 絮凝沉淀滤纸中含有一定量的可溶性铵盐 定量滤纸中含量高于定性滤纸 建议采用定性滤纸过滤 过滤前用无氨水少量多次淋洗 一般为100mL 这样可减少或避免滤纸引入的测量误差 注意事项 5 水样的预蒸馏1 由于在蒸馏刚开始时 氨气蒸出速度较快 浓度也相对较高 为保证吸收效率 需尽量增加吸收液的页面高度并将冷凝管下端接的滴管的出口尽量置于接收瓶的底部 以确保馏出液吸收更完全 2 在蒸馏刚开始时 氨气蒸出速度较快 加热不能过快 否则易造成水样暴沸 馏出液温度升高 氨吸收不完全 馏出液速率应保持在10ml min左右 注意事项 3 250ml样品蒸馏约需时50分钟 如所需分析样品数量较多时 可以将取样量减少 如取100ml样品蒸馏 此时就要按比例减少硼酸吸收液 轻质氧化镁的用量 即取用20ml硼酸溶液作为吸收液 加入0 1g轻质氧化镁即可 这样样品蒸馏时间即可减半 注意事项 4 吸收液用量减少后 为确保馏出液能被吸收液充分吸收 可选用横截面积较小的吸收装置 如100ml的比色管等 尽量增加吸收液的液面高度 5 蒸馏过程中 某些有机物很可能与氨同时馏出 对测定仍有干扰 主要表现为在馏出样品加入显色剂纳氏试剂后 样品出现浑浊 影响比色 其中有些物质 如甲醛 可以在酸性条件 pH 1 下煮沸除去 一般需煮沸5 8分钟 如干扰物质浓度非常高 可再适当增加煮沸时间 即可去除该干扰 注意事项 6 经蒸馏或在酸性条件下煮沸方法预处理的水样 须加一定量氢氧化钠溶液 调节水样至中性 再按与校准曲线相同的步骤测量吸光度 7 部分工业废水 可加入石蜡碎片等做防沫剂 8 注意实验室之间的干扰 挥发酚 硫酸盐等项目用到氨水 注意事项 9 预处理方法的选择1 常规的地表水和浑浊的 有底色的 含有易水解的金属离子的废水可采用絮凝沉淀法进行预处理 注意 地表水即使外观非常清澈也需进行絮凝沉淀预处理 因为有部分肉眼无法分辨的直径非常小的悬浮物 可能会在显色过程中 影响测定结果 2 当絮凝沉淀法无法去除色度干扰时 通常可对水样进行适当稀释 以消除色度干扰 注意 水样浓度比较低时不可用稀释法消除色度干扰 会增加测定误差 需选择蒸馏法去除干扰 3 无明显浑浊 色度等可见干扰的清洁水样 可通过对样品进行加标测试 根据加标回收率确定样品是否有干扰 可通过比对经预处理和未经预处理的水样测定数据判定是否有必要对水样进行预处理 常见问题 水样加入纳氏试剂摇匀后 有红色沉淀析出 沉淀就是碘化汞 和样品pH值有关 样品本身为酸性或固定剂硫酸加的太多 加入纳氏试剂后 pH值为酸性 不能保证四碘化汞的稳定 分解为碘化汞 样品用氢氧化钠调整为中性后 再测定就不会出现这种情况 常见问题 水样蒸馏后加入纳氏试剂开始可以看见黄色 为什么瞬间水样中的颜色退去 并且开始有红汞析出 纳氏试剂是2KI HgI2 KOH 水样氨氮 特别是游离NH4 含量太高 本来反应得到的黄棕色物质就是水溶性很差的胶体 在大量生成之后就团聚下来 形成红棕色沉淀 氨氮含量高过了测定上限 常见问题 加入酒石酸钾钠后 溶液出现浑浊 对于一般地表水 干扰物质主要为 2 2 等金属离子 一般通过过滤加掩蔽剂酒石酸钾钠即可消除 如果向过滤后的实际水样中加入酒石酸钾钠出现浑浊 但标准曲线组却未出现浑浊的现象 从而使水样无法比色测定 这与酒石酸钾钠试剂不合格有关 非水样干扰问题 3 硫化物 硫化物是指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物 包括溶解性的H2S HS S2 以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物 废水中含有的硫化物 部分来自于有机物的分解 有些来自工业废物 单大部分是由细菌还原硫酸盐产生的 主要分析方法 1 GB T16489 1996 水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法 2 对氨基二甲基苯胺光度法 亚甲蓝法 水和废水监测分析方法 第四版 亚甲蓝分光光度法适用范围 适用于地表水 地下水 生活污水和工业废水中硫化物的测定 方法检出限为0 005mg L 采样与保存水样采集在棕色玻璃瓶中 要求在现场固定 防止曝气 采样时先在采样瓶中加入50g L乙酸锌 12 5g乙酸钠溶液2ml 加入水样后再加4 氢氧化钠1ml 使呈碱性并生成硫化锌沉淀 硫化物含量高时 应酌情多加 直至沉淀完全 水样充满后密塞保存 不留空气 保存时间为一周 方法原理 当样品经过酸化 硫化物转化成硫化氢 用氮气将硫化氢吹出 转移到盛乙酸锌 乙酸钠的吸收显色管中 与N N 二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝 在665nm波长处测定 主要试剂 乙酸锌 乙酸钠溶液 称取50g乙酸锌和12 5g乙酸钠溶于1000ml水中 摇匀 氢氧化钠溶液 称取4g氢氧化钠溶于100ml水中 摇匀 磷酸溶液 1 1硫酸铁铵溶液 称取25g硫酸铁铵溶于含有5ml浓硫酸的水中 用水稀释至250ml 摇匀 溶液如出现不溶物或浑浊 应过滤后使用 N N 二甲基对苯二胺 对氨基二甲基苯胺 溶液 称取2gN N 二甲基对苯二胺盐酸盐溶于200ml水中 缓慢加入200ml浓硫酸 冷却后用水稀释至1000ml 摇匀 此溶液贮存于密闭的棕色瓶中 可稳定三个月 干扰与消除 1 亚硫酸盐 硫代硫酸盐超过10mg L时 将影响测定 必要时 增加硫酸铁铵用量 则其允许量可达40mg L 2 亚硝酸盐达0 5mg L时 会产生干扰 其他氧化剂或还原剂亦会影响显色反应 3 亚铁氰化物可生产蓝色 产生正干扰 4 铜 汞等重金属离子由于生成酸不溶性硫化物而产生干扰 初步定性分析 水样中硫化物浓度波动较大 为有利于下一步取样分析 可先进行定性试验 分取混匀并已固定的水样50ml 置于150ml锥形瓶中 加1 1硫酸2ml及数粒玻璃珠 立即在瓶口上覆盖滤纸 并用橡皮筋扎紧 在滤纸中央滴加10 醋酸铅溶液1滴 可选用醋酸铅试纸 置电热板上加热至沸 取下锥形瓶 冷却后 取下滤纸 查看朝液面的斑点是呈淡棕色还是黑褐色 从而判断水样中硫化物的大致含量 预处理方法 根据水样性状的不同分两种情况 1 沉淀分离法对于无色 透明 不含悬浮物的清洁水样 可采用沉淀分离法测定 取一定体积现场采集并固定的水样于分液漏斗中 静置 待沉淀与溶液分层后将沉淀部分放入比色管中分析 2 酸化 吹气 吸收法对于含悬浮物 浑浊度较高 有色 不透明的水样 采用酸化 吹气 吸收法 酸化 吹气 吸收装置 吹气 分析步骤 GB T16489 1996吹气 分析步骤 1 检查吹气装置的气密性 2 取20ml乙酸锌 乙酸钠溶液 从侧向玻璃口处加入吸收显色管 3 取一定体积水样 加入5ml抗氧化剂 定容至200ml 接通氮气 以200 300ml min的速度预吹气2 3min 关闭气源 4 加入10ml磷酸后 以300ml min的速度连续吹气30min 5 取下吸收显色管 加水至60ml 缓慢加入N N 二甲基对苯二胺10ml 立即密塞混匀一次 再加入硫酸铁铵1ml 立即密塞并充分振荡 放置10min后移入比色管分析 吹气 分析步骤 水和废水监测分析方法 与GB T16489 1996不同的吹气 分析步骤 以400ml min的流速吹氮气5min 以驱除装置内空气 关闭气源 加入磷酸后 以75 100ml min的流速吹气20min 以300ml min流速吹气10min 再以400ml min流速吹气5min 赶尽残留在装置中的硫化氢气体 实验要点及注意事项 1 硫化物标准溶液配制 以氢氧化钠调节去离子水至pH值为10 12 加入到棕色容量瓶三分之二的位置 加2ml乙酸锌 乙酸钠溶液 吸取一定量的硫化物标准溶液 摇匀 使之成均匀的硫化锌混悬液 本标准可在20 左右至少可保存2周 每次使用时 应充分摇匀后取用 2 制作校准曲线时 为了防止硫离子的氧化和硫化氢的逸出 应在硫化物标准溶液中预先加入乙酸锌 乙酸钠溶液 实验要点及注意事项 3 显色时 由于加入的两种试剂均含硫酸 故操作时应沿管壁徐徐加入 每次加好 应立即加塞 摇匀 避免硫化氢逸出而损失 4 显色剂加好后 放置10min 如果冬季外界温度较低 应放在有空调的房间里保持室温20 25 进行显色反应 5 显色剂的质量好坏是整个分析过程的关键 硫酸铁铵的配制过程中出现不溶物或浑浊 应过滤后使用 对氨基二甲基苯胺溶液应储存于密闭的棕色瓶内 室温保存 期限3个月 实验要点及注意事项 6 吹气前均需检查装置气密性 吹气速度影响测定结果 流速不宜过快或过慢 必要时 应通过硫化物标准溶液进行回收率的测定 以确定合适的载气流速 在吹气40min后 可适当加大流速 以赶尽最后残留在容器中的硫化氢气体 7 注意载气质量 必要时进行空白试验和回收率试验 8 吸收液可选用乙酸锌溶液或2 氢氧化钠 吸收效果不好时 可适当增加乙酸锌溶液浓度 实验要点及注意事项 9 浸入吸收液部分的导管壁 经常会粘附一定量的硫化锌 难以用热水洗下 下次使用之前 应用硫酸洗涤 10 当水样中含硫代硫酸盐和亚硫酸钠时 可产生干扰 这时应采用乙酸锌沉淀过滤 再酸化 吹气预处理 11 应注意磷酸质量 当磷酸中含氧化性物质时 可使测定结果偏低 12 当水样显色后色度较深 可分取一定量的显色液 用空白试验显色液稀释后 再测量吸光度 此法适用于吸收管显色液中硫化物含量 125 g时的水样 4 苯胺 常见苯胺类化合物有苯胺 对硝基苯胺 邻硝基苯胺 对甲氧基苯胺等 该类物质通常微溶于水 易溶于乙醇 乙醚及丙酮 苯胺常用于染料制造 印染 橡胶 制药 塑料和油漆等的原料 主要分析方法 GB11889 89水质苯胺类化合物的测定N 1 萘基 乙二胺分光光度法 方法适用范围 适用于地表水 染料 制药等工业废水中芳香族伯胺类化合物的测定 方法检出限 当水样体积为25ml 使用10mm比色皿时 方法的检出限为0 03mg L 采样与保存 水样采集在棕色玻璃瓶内 并在采集后24h内分析 方法原理 苯胺类化合物在酸性条件下 pH值1 5 2 0 与亚硝酸盐重氮化 再与N 1 萘基 乙二胺盐酸盐偶合 生成紫红色染料 在波长545nm处测定 干扰与消除在酸性条件下 酚含量高于200mg L时 对本方法有正干扰 预处理方法 根据水样性状的不同分两种情况 1 色度校正法对色度较浅且透明的废水 可采用色度校正法 分取与显色相同体积的水样 按样品的测定步骤 但免去加显色剂的步骤 测量其吸光值 由水样吸光值减去上述测得的吸光值 计算相应的苯胺含量 预处理方法 2 预蒸馏法对色泽很深或含酚量较高的水样 测定苯胺时 可采用蒸馏法以消除干扰 蒸馏操作步骤为 分取100ml水样于蒸馏瓶中 用4 氢氧化钠溶液调节水样至碱性 加热蒸馏 待蒸出80ml馏出液时 往蒸馏瓶中加入20ml水 继续蒸馏至100ml馏出液为止 主要试剂 10 硫酸氢钾5 亚硝酸钠2 5 氨基磺酸铵2 N 1 萘基 乙二胺盐酸盐溶液 颜色很浅的二级品 可直接配制 保存于冰箱中可稳定较长时间 配制时 在水浴上温热至溶液清亮并全部溶解 储存于棕色玻璃瓶中 冰箱内冷藏保存 此溶液不宜多配 当溶液变浑浊时应重新配制 分析步骤 吸取一定体积的水样于25ml比色管中 加水稀释至10ml 摇匀 加0 6ml10 硫酸氢钾溶液调节pH至1 5 2 0 用精密试纸测试 加1滴5 亚硝酸钠溶液 摇匀 放置3min 加入2 5 氨基磺酸铵溶液0 5ml 充分振荡后 放置3min 待气泡除尽 加入2 NEDA溶液1 0ml 用水稀释至刻度 摇匀 放置30min 用10mm比色皿 于545nm波长处 测定吸光度 实验要点及注意事项 1 显色剂使用前 应注意NEDA溶液是否清亮 如有浑浊 可再加热变清亮后使用 如若还是浑浊 需重新配制 2 保存在冰箱中的水样及试剂 分析前应放置到室温 以消除温度对反应的影响 3 显色温度对反应有影响 最佳反应温度在22 30 若室温高于或低于此温度范围 可在恒温水浴中显色 或采用同时绘制校准曲线的办法进行测定 5 甲醛 甲醛 HCHO 为具有刺激性臭味的无色可燃性液体 易溶于水 醇和醚 其35 40 的水溶液被称为 福尔马林 水中甲醛主要来源于有机合成 化工 合成纤维 染料 木材加工及制漆等行业排放的废水 主要分析方法 HJ601 2011水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法 方法适用范围 适用于地表水 地下水和工业废水中甲醛的测定 方法检出限 当水样体积为25ml 使用10mm比色皿时 方法的检出限为0 05mg L 采样与保存 水样可用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集 为抑制甲醛的分解 采样时应使水样从瓶口溢出后盖上瓶塞 采样后于每500ml水样中加入浓硫酸1ml酸化 使样品pH小于2 并在24h内测定 方法原理 在过量铵盐存在下 甲醛与乙酰丙酮生成黄色化合物 该有色化合物在波长414nm处有最大吸收 3h内吸光度基本不变 干扰与消除水样中含有5mg L的丙醛 丁醛 丙烯醛无干扰 乙醛在4mg L以下无干扰 当甲醛未20mg L 苯酚为50mg L 游离氰为1mg L时未见干扰 预处理方法 根据水样性状的不同处理 1 对无色 不浑浊的清洁水样可调至中性后 直接测定 2 受污染的地表水和工业废水需按下述方法进行蒸馏 取100ml水样于蒸馏瓶中 补加15ml水 防止有机物含量高的水样蒸至最后时 有机物在硫酸介质中发生炭化而影响甲醛的测定 加3 5ml浓硫酸及数粒玻璃珠 加热蒸馏 主要试剂 乙酰丙酮溶液 将50g乙酰铵 6ml冰乙酸及0 5ml乙酰丙酮试剂溶解于100ml水中 此溶液放置冰箱