铬的重要化合物.ppt

23 6铬 曹阳郁燕亚钱颖丹成志艳 23 6 1概述23 6 2铬的重要化合物23 6 3含铬废水的处理 23 6 1概述 铬是1797年法国化学家沃克兰在分析铬铅矿时首先发现的铬占地壳的丰度为0 0083 铬 Chromium 原意是颜色 因为它的化合物都有美丽的颜色 主要矿石 铬铁矿FeCr2O4铬铅矿PbCrO4铬赭石矿Cr2O3 炼钢所用的铬常由铬铁矿和碳在电炉中反应得到 FeCr2O4 4C Fe 2Cr 4CO 铬是银白色有光泽的金属 是典型的立方体心结构 碱金属 Fe 难熔金属 V Nb Ta Cr Mo W 等 还有哪些 特点 在很纯时相当软 有延展性 含有杂质时硬而脆 是有较高熔点的硬金属 是所有金属中最硬的 铬的良好光泽和高的抗腐蚀性常用于电镀工业 如自行车 汽车 精密仪器零件中的电镀制件 铬易与其它金属形成合金 因此铬在国防工业 冶金工业 化学工业方面有重要用途铬钢含铬0 5 1 硅0 75 锰0 5 1 25 很硬且有韧性 是机器制造业的重要原料 含铬12 的钢称 不锈钢 有极强的耐腐蚀性能 铬镍 铬锌 ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14s23d24s23d24s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d104s2 6个价电子都参与成键 因此 具有多种氧化态 最高 氧化态为 常见氧化态为 铬的元素电势图 Cr2O72 Cr3 Cr2 Cr 1 33 0 41 0 91 0 74 0 295 A V B V CrO42 Cr OH 3 Cr OH 2 Cr CrO2 1 2 1 48 0 13 1 1 1 4 强氧化性 强还原性 很稳定 为什么 从电势图可以看出 1 在酸性溶液中 铬的最稳定氧化态是 这可以由铬的3d电子开始进入原子内部的惰性电子实 不易使电子非定域化而形成金属键来解释 也正是因为这个原因 铬与钒相比 铬 具有较钒低的熔点 沸点和原子化焓 如铬的熔点1857 钒为1890 2 在酸性介质中 铬具有最强的氧化性 金属铬具有较强还原性 事实上 当铬没有被钝化时相当活泼 很容易将Cu Sn Ni等从它们的溶液中置换出来 也很容易溶于盐酸 硫酸和高氯酸 例如 当铬溶于稀盐酸 稀硫酸时 先生成蓝色的CrCl2溶液 进一步被空气氧化为CrCl3绿色溶液 Cr 2HCl CrCl2 H24CrCl2 4HCl O2 4CrCl3 2H2O铬与浓硫酸反应则生成SO2和Cr SO4 3 2Cr 6H2SO4 Cr SO4 3 3SO4 6H2O 铬 化合物 铬的 氧化态是最常见的 其价层电子结构为3d34s04p0 而次外层电子结构是3s23p63d3 属于9 17电子构型 对原子核的屏蔽作用比8电子层结构小 使Cr3 离子有较高的有效正电荷 价层电子结构 3d 4s 4p 铬 化合物 另外 Cr3 离子半径又比较小 由于Cr3 有较强的正电荷和空的d轨道等决定了Cr3 的化学特征是 Cr3 离子的配位能力较强 容易同H2O NH3 Cl CN C2O42 等配体生成配位数为 的配位化合物 Cr3 离子中的 个成单的d电子 吸收部分可见光可以发生d d跃迁 所以它的化合物都显颜色 Cr3 表现出较大的稳定性 在通常情况下 既不易被氧化为 氧化态 也不易被还原成 氧化态 铬 化合物 三氧化二铬和氢氧化铬 制备 金属铬在氧气中燃烧 或重铬酸铵加热分解 或用硫还原重铬酸钠均可制得绿色的三氧化二铬 NH4 2Cr2O7Cr2O3 N2 4H2O Na2Cr2O7 SCr2O3 Na2SO4 干法制备 Cr2O3与Al2O3同晶 具有两性 Cr2O3能溶于酸中 溶于硫酸得紫色的硫酸铬 铬 化合物 三氧化二铬和氢氧化铬 Cr2O3 3H2SO4Cr2 SO4 3 3H2O Cr2O3也能溶于浓的强碱中 溶于氢氧化钠生成深绿色亚铬酸钠 Cr2O3 2NaOH 3H2O2NaCr OH 4 铬 化合物 三氧化二铬和氢氧化铬 灼烧过的Cr2O3不溶于酸中 但可以用熔融法使它变为可溶性的盐 如 Cr2O3 2K2S2O7Cr2 SO4 3 3K2SO4 Cr2O3 6KHSO4Cr2 SO4 3 3K2SO4 3H2O Cr2O3微溶于水 熔点很高 为2263K Cr2O3是冶炼铬的原料 由于它呈现绿色 也可用作绿色颜料 它的硬度较大 可用作研磨料 近年来将Cr2O3用作有机合成的催化剂 铬 化合物 三氧化二铬和氢氧化铬 向铬 盐溶液中加碱 析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀 水合三氧化二铬 Cr2O3 nH2O 也具有两性 既溶于酸 同时也溶于浓碱形成绿色的亚铬酸盐CrO2 在水溶液中 实际上是羟合离子 应写成 Cr OH 4 或 Cr OH 6 3 Cr2O3 nH2O 6H3O 2 Cr H2O 6 3 n 3 H2O Cr2O3 nH2O 6OH 2 Cr OH 6 3 n 3 H2O Cr3 CrO2 无论是Cr3 还是CrO2 在水中都有水解作用 铬 化合物 三氧化二铬和氢氧化铬 向铬 盐溶液中加入2mol LNaOH 则生成灰蓝色的胶状沉淀 Cr2SO4 6NaOH2Cr OH 3 Na2SO4 氢氧化铬也具有两性 在溶液中存在如下的平衡 Cr3 OH Cr OH 3H2O HCrO2 H CrO2 H2O 铬 化合物 铬 盐和亚铬酸盐 最重要的铬 盐是硫酸铬和铬矾 将Cr2O3溶于冷硫酸中 则得到紫色的Cr2 SO4 3 18H2O 此外还有绿色的Cr2 SO4 3 6H2O和桃红色的无水Cr2 SO4 3 硫酸铬 与碱金属硫酸盐可以形成铬矾 MCr SO4 2 12H2O M Na K Rb Cs NH4 Tl K2Cr2O7 H2SO4 3SO2K2SO4 Cr2 SO4 3 H2O 铬 化合物 铬 盐和亚铬酸盐 Cr3 在酸性溶液中是稳定的 但在碱性溶液中CrO2 却有较强的还原性 CrO4 2H2O 3e CrO2 4OH 0 13V 在碱性溶液中 亚铬酸盐可以被过氧化氢或者过氧化钠氧化成铬酸盐 2CrO2 3H2O2 2OH 2CrO42 4H2O 2CrO2 3Na2O2 2H2O2CrO42 6Na 4OH 铬 化合物 铬 盐和亚铬酸盐 在酸性溶液中 Cr3 的还原性就弱的多了 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 1 33V 只有象过硫酸铵 高锰酸钾这样的很强的氧化剂 才能将Cr3 氧化 S2O82 2e 2SO42 2 0V MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1 51V 它们的反应方程式如下 2Cr3 3S2O82 7H2OCr2O72 6SO42 14H 10Cr3 6MnO4 11H2O5Cr2O72 6Mn2 22H Ag 催化 加热 加热 铬 化合物 铬 的配合物 Cr 形成配位化合物的能力很强 除少数例外 Cr 的配位数都是6 其单核配位化合物的空间构型为八面体 Cr3 离子提供6个空轨道 形成6个d2sp3杂化轨道 3d 4s 4p d2sp3杂化 凡能够提供电子对 起路易斯碱作用的离子和分子都能作为配位体与Cr3 配位 形成配阴离子或配阳离子或中性配和分子 铬 化合物 铬 的配合物 但是铬 的配位化合物所以为数众多 不仅是因为有大量的离子和分子可以作为它的配位体 而且还由于存在许多同分异构现象 实际上溶液中并不存在简单的Cr3 离子 而是以六水合铬 离子 Cr H2O 6 3 存在 当 Cr H2O 6 3 中的水被其他配体 如NH3 Cl 等取代时 就生成一系列混合配体配合物 铬 化合物 铬 的配合物 例如 CrCl3 6H2O就有三种水合异构体 紫色的 Cr H2O 6 3 蓝绿色的 Cr H2O 5Cl Cl2 H2O和绿色的 Cr H2O 4Cl2 Cl 2H2O Cr H2O 4Cl2 Cl 2H2O Cr H2O 6 Cl3 Cr H2O 5Cl Cl2 H2O 冷却HCl 乙醚HCl Cr H2O 6 3 中的水分子除被Cl 置换外 还可以被其他配位体置换 例如被氨置换形成氨或水 氨配位化合物 Cr H2O 6 3 紫 Cr NH3 2 H2O 4 3 紫红 Cr NH3 3 H2O 3 3 浅红 Cr NH3 4 H2O 2 3 橙红 Cr NH3 5H2O 3 橙黄 Cr NH3 6 3 黄 随内界的水分子逐渐被氨分子所取代 配离子的颜色逐渐向长波方向移动 第三版P965 铬 化合物 铬 的配合物 铬 还能形成许多桥联多核配位化合物 以OH O2 SO42 CH3COO HCOO 等为桥 把两个或两个以上的Cr3 离子连接起来 例如 铬 盐在水溶液中的水解 Cr H2O 6 3 H2O Cr OH H2O 5 2 H3O pK 3 89 降低酸度 可以进一步缩合成多核配位化合物 继续加碱 开始析出灰蓝色胶状沉淀Cr OH 3 nH2O 实际上是不定量水组成的水合三氧化二铬Cr2O3 nH2O Cr OH 3 nH2O能溶于过量的碱中 生成 Cr OH 6 3 Cr3 Al3 Fe3 的比较 类似 它们都能和H20组成一定配位数的水合离子 都容易形成矾 遇适量的碱都生成M OH 3 nH2O 实际上是M2O3 nH2O 胶状沉淀 主要原因是 它们电荷相同 Cr3 和Fe3 的离子半径也很接近 Cr3 Al3 Fe3 的比较 差异 1 胶体的氢氧化物颜色各不相同 Cr OH 3灰蓝色 Fe OH 3红棕色 Al OH 3白色 2 它们的氢氧化物虽都具有两性 但以Al OH 3的两性最显著 其次是Cr OH 3 而Fe OH 3仅微具两性 以碱性为主 3 Cr3 能同氨形成配位化合物 而Al3 和Fe3 在水溶液中不形成氨配位化合物 4 在碱性介质中Cr 可以被氧化成Cr 化合物 而在同样条件下 Fe3 的还原性则弱的多 Al3 根本不能形成更高氧化态 可以利用这些差异鉴定和分别这三种离子 二 铬 VI 化合物 在第一过渡系元素中 Cr6 比同周期的Ti4 V5 离子有更高的正电荷和更小的半径 52cm 因此 不论在晶体中还是在溶液中都不存在简单Cr6 离子 常见的铬 VI 化合物是氧化物CrO3 铬氧基CrO22 含氧酸盐CrO42 和Cr2O72 其中又以重铬酸钾 俗称红矾钾 重铬酸钠 俗称红矾钠 最为重要 但是铬 VI 的化合物有较大毒性 在铬 VI 化合物中由于Cr O之间有较强的极化作用 当这些含氧化合物吸收部分可见光后 集中在配位氧原子一端的电子向中心Cr VI 离子跃迁 因而使这些化合物都显颜色 铬酸盐和重铬酸盐 工业上生产铬 VI 化合物 主要是通过铬铁矿与碳酸盐混合在空气中煅烧 使铬氧化成可溶性的铬酸盐4Fe CrO2 2 7O2 8Na2CO3 2Fe2O3 8Na2CrO4 8CO2 用水浸取熔体 过滤以除去F2O3等杂质 Na2CrO4水溶液用适量的H2SO4酸化 可转化成Na2Cr2O7 2Na2CrO4 H2SO4 Na2Cr2O7 Na2SO4 H2O 由Na2Cr2O7制取K2Cr2O7 只要在Na2Cr2O7溶液中加入固体KCl进行复分解反应即可 K2Cr2O7 2KCl K2Cr2O7 2NaCl 利用重铬酸钾在低温时溶解度较小 273K时 94 1g 100g水 而温度对NaCl的溶解度影响不大的性质 可将K2Cr2O7和NaCl分离 上述CrO42 与Cr2O72 之间的转化可能是因为铬酸盐或重铬酸盐在水溶液中存在着下列缩合平衡 2CrO42 2H Cr2O72 H2O K 4 2 1014加酸可使平衡向右移动 Cr2O72 离子浓度升高 加碱可使平衡左移 CrO42 离子浓度升高 因此溶液中CrO42 与Cr2O72 离子浓度的比值决定于溶液中的pH 在酸性溶液中主要以Cr2O72 形式存在 在碱性溶液中则以CrO42 形式为主 由于H2CrO4酸性较强 K1 4 1 K2 10 5 因此 它不像VO43 离子能形成许多种缩合酸 除了加酸 加碱可使这个平衡发生移动外 如向这个溶液中加入Ba2 Pb2 Ag 离子 则这些离子与CrO42 反应生成溶度积较低的铬酸盐 而使平衡向生成CrO42 的方向移动 所以 无论是向铬酸盐溶液或者重铬酸盐溶液中加入这些金属离子 生成产物都是铬酸盐沉淀 Cr2O72 2Ba2 H2O 2H 2BaCrO4 Ksp 1 6 10 10黄色Cr2O72 2Pb2 H2O 2H 2PbCrO4 Ksp 1 77 10 14黄色Cr2O72 4Ag H2O 2H 2Ag2CrO4 Ksp 9 0 10 12砖红色实验室中常用Ba2 Pb2 Ag 离子来检验CrO42 的存在 重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂 例如 在冷溶液中K2Cr2O7可以氧化H2S H2SO3和HI 在加热时可氧化HBr和HCl 在这些反应中 Cr2O72 的还原产物都是Cr3 的盐 Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2O Cr2O72 3SO32 8H 2Cr3 3SO42 4H2O在分析化学中 常用K2Cr2O7来测定铁 K2Cr2O7 6FeSO4 7H2SO4 3Fe2 SO4 3 Cr2 SO4 3 K2SO4 7H2O Na2Cr2O7用碳还原得到Cr2O3 Na2Cr2O7 2C Cr2O3 Na2CO3 CO将H2O2加到重铬酸盐溶液中会生成黄色的五氧化铬 可用于鉴定CrO42 和Cr2O72 实验室中所用的溶液是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物 往5gK2Cr2O7配制的饱和溶液中加入100ml浓硫酸 即铬酸洗液 有强氧化性 可用来洗涤化学玻璃器皿 以除去器壁上黏附的油脂层 洗涤液使用后 红棕色逐渐转化为暗绿色 若全部变为暗绿色 说明洗涤液已经失效 重铬酸钾也可以被乙醇还原 3CH3CH2OH 2K2Cr2O7 8H2SO4 2Cr2 SO4 3 3CH3COOH 2K2SO4 11H2O利用该反应可监测司机是否酒后开车 Na2Cr2O7和K2Cr2O7均为大粒的橙红色晶体 是实验室常用的基准试剂和氧化剂 在工业上K2Cr2O7大量用于鞣革 颜料 电镀等方面 过氧化铬 在铬酸盐的酸性溶液中加入H2O2 生成深蓝色的过氧化铬CrO O2 2 H2CrO4 2H2O2 H CrO O2 2 3H2O过氧化铬的结构相当于CrO3中两个氧被两个过氧基取代 CrO O2 2不稳定 极易分解放氧 冷4CrO O2 2 12H 4Cr3 7O2 6H2O 三氧化铬 三氧化铬俗名 铬酐 往K2Cr2O7的溶液中加入浓硫酸 可以析出橙红色的CrO3晶体 K2Cr2O7 H2SO4 K2SO4 2CrO3 H2OCrO3是一种强酸性而且共价性相当强的氧化物 有毒 易溶于水 在298K时 每100g水能溶166gCrO3 水溶液称为铬酸 三氧化铬是一种强氧化剂 遇到有机物猛烈反应以至着火燃烧 甚至可能爆炸 广泛应用在有机物化学中做氧化剂 三氧化铬的晶体是由共用顶点的CrO4四面体组成的链构成 这种结构使得CrO3的熔点只有470K 当CrO3熔融 并加热到493 523K以上时 它失去氧生成一系列较低的氧化物 最终产物是绿色的Cr2O3 CrO3 Cr3O8 Cr2O5 CrO2 Cr2O3 CrO3不稳定 加热易分解出氧气 4CrO3 2Cr2O3 3O2 用铝热法还原Cr2O3得到金属铝 Cr2O3 s 2Al s 2Cr s Al2O3 s 将重铬酸钾与氯化物在浓硫酸中加热 可蒸馏制得氯化酰铬CrO2Cl2 又称二氯二氧化铬 K2Cr2O7 3H2SO4 4KCl 2CrO2Cl2 3K2SO4 3H2O氯化氢与CrO3反应也可生成CrO2Cl2 2HCl CrO3 CrO2Cl2 H2O CrO2Cl2是四面体形的共价分子 深红色液体 沸点390K 易挥发 这一性质用在钢铁分析中 当有铬干扰时 在溶解试样时加入NaCl和HClO4 加热蒸发至冒烟 使生成的CrO2Cl2挥发而除去 Cr2O72 4Cl 6H 2CrO2Cl2 3H2OCrO2Cl2在不见光时比较稳定 遇水易分解 2CrO2Cl2 3H2O H2Cr2O7 4HCl 铬的化合物有毒 六价铬为吞入性毒物 吸入性极毒物 皮肤接触可能导致敏感 更可能造成遗传性基因缺陷 吸入可能致癌 对环境有持久危险性 但这些是六价铬的特性 铬金属 三价或四价铬并不具有这些毒性 23 6 3 含铬废水处理 铬以从消化道进入人体为主 也可以经呼吸道进入人体 铬中毒可引起鼻炎 咽喉炎 恶心 呕吐 胃肠溃疡和胃肠功能紊乱等 因此 必须对铬的冶炼 电镀 皮革 染料 制药等工厂 企业所排放的废气和废水进行处理 目前研究和采取的处理方法较多 主要有以下方法 还原法电解法离子交换法 还原法在酸性介质中将Cr 用还原剂 如FeSO4 NaHSO3 还原成Cr 调pH为6 8 使Cr 以Cr