15万吨醋酸乙烯合成开题报告.doc

南京理工大学泰州科技学院毕业设计(论文)开题报告学 生 姓 名：黄宾学 号：080380121专 业：化学工程与工艺设计(论文)题目：年产15万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计指 导 教 师:刘显明2012 年 3 月 11 日开题报告填写要求1开题报告（含“文献综述”）作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在专业审查后生效；2开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3“文献综述”应按论文的格式成文，并直接书写（或打印）在本开题报告第一栏目内，学生写文献综述的参考文献应不少于15篇科技论文的信息量，一般一本参考书最多相当于三篇科技论文的信息量（不包括辞典、手册）；4有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2010年3月15日”或“2010-03-15”。 毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告1结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：文 献 综 述摘要 醋酸乙烯作为一种重要的化学工业原料，在世界范围内广泛使用。本文简介了醋酸乙烯的性质和生产方法、生产工艺流程、催化剂的合理使用以及在生产过程中的带来的环境危害，并对国内外醋酸乙烯生产工业的发展做了简单的论述，也大致介绍了国际最新的醋酸乙烯合成工艺动态。关键词 醋酸乙烯 合成 车间生产工艺 1 概述 醋酸乙烯(VAc)是一种无色透明、有强烈气味的液体，是世界上产量最大的50种化工原料之一，作为重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体等衍生物，这些衍生物的用途十分广泛，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。目前，国内乙酸乙酯的生产方法主要是酯化法和乙醛缩合法1。2 醋酸乙稀的合成工艺路线21 直接酯化法 由乙酸和乙醇在硫酸等催化剂催化下直接酯化合成乙酸乙酯，该工艺是目前国内广泛采用的生产工艺，生产成本高，催化剂硫酸对设备腐蚀严重，副反应多，对环境有污染。长期以来，科研工作者在催化剂方面和生产工艺改进方面做了大量的工作2，如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸，以解决设备腐蚀和污染问题，但这些催化剂催化活性下降快，催化效率较低，成本高，以及与现有工艺的适用性等问题，至今没有实现工业化。22 乙醛缩合法 乙醛缩合法是有由两分子乙醛经季申柯反应缩合成一分子乙酸乙酯35，催化剂为乙醇铝、氯化铝及氯化锌等，反应温度0-10。其生产工艺是将乙醛、乙醇铝催化剂及助催化剂连续送入反应器，反应液经蒸发浓缩后，再经三塔精馏，获得纯度99.8%以上的乙酸乙酯产品。此工艺的优点在于反应是在常压低温下进行，转化率与收率高,工艺条件比较温和，对设备要求不高，生产成本较酯化法低。缺点是受原料来源制约，仅适宜于生产乙醛的厂家，催化剂乙醇铝无法回收，最后通过加水生成氢氧化铝排放，对环境有一定污染。23 乙醇催化脱氢法 该反应不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，能从根本上克服旧工艺的缺点。其催化体系主要用的是Pd-C、骨架Ni、Cu-Co-Zn-Al混合氧化物及Mo-Sb二元氧化物等催化剂。这些体系对乙醇转化有一定的活性，但其催化性能还有待进一步改进。麦景红6等采用Cu-ZnO-Al2O3催化剂体系，反应条件1.0MPa、250，乙醇液相空速1.0h-1。该工艺乙醇转化率60%-65%，乙酸乙酯的选择性85%-90%。伏再辉7等研究了乙醇在双功能Pd-Cu分子筛催化剂上一步合成乙酸乙酯的反应，分子筛基体为ZSM-5，硅铝比38，Pd为0.50%(质量分数)，Cu为2.00%(质量分数)。Pd是氧化活性中心的主成分，Cu要对Pd的氧化功能起调变作用，以减少乙醇深度氧化副反应，提高酯化选择性。分子筛的酸性强弱对活性,特别是对酯化选择性有明显的影响，其活性和选择性最高达84.5%和71.2%。乙醇脱氢制乙酸乙酯的优点是收率较酯化法高；成本较酯化法低10%-27%；腐蚀小，易形成规模化生产。缺点是转化率和选择性低，分离系统尚存在一定问题。24 乙酸-乙烯加成酯化法 乙酸和乙烯酯化法是近年来研究的热点,该工艺相对于其他工艺而言，由于直接利用丰富的乙烯原料，原料利用合理,来源广泛,价格低廉，因而降低了生产成本，加上一次投资费用低，环境友好，经济效益高，已成为未来乙酸乙酯生产的发展方向。乙烯酯化法使用的催化剂品种主要有液体无机酸和有机磺酸类、分子筛类和杂多酸类催化剂。 硫酸是最早使用的催化剂，浓度为0.46mol/l,在150及7.7MPa下，乙酸与乙烯反应3h，乙酸乙酯的收率可达86.9%。硅胶固载的烷基磺酸、芳基磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃同样具有很好的催化活性。此类催化剂的优点是催化效率高,但反应后处理困难，副反应多，催化剂寿命短。 CRANE R A8采用MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5和沸石固体酸作催化剂，当反应为间歇反应时，醋酸和乙烯的物质的量之比为0.5/2，连续反应时醋酸的重量空速为0.52h-1，反应温度200250，反应压力2200kPa11000kPa下。乙酸乙酯的产率最高可达28%。杂多酸类催化剂是目前受到普遍关注的催化体系，日本Showa Denko公司和Mitsui Toatsu Chemicals公司以及英国的BP公司均采用该催化体系建立了工业化生产装置，取得良好的结果。ATKINS M P9(英国BP公司)采用具有Keggin型、Daw son型等结构的杂多酸作催化剂67。催化剂的制备方法是将杂多酸浸渍到硅载体成型，硅载体优选无定型的二氧化硅，特别是发烟二氧化硅，纯度高于99%。水的摩尔分数为1%5%，醋酸的转化率64%72%，乙酸乙酯产率60%70%，选择性达94%98%。INOUE K10等人用磷钨酸的铯盐对乙酸和乙烯合成乙酸乙酯进行了研究，在180、1.0MPa、乙烯与乙酸的物质的量之比为3：1的条件下，乙酸乙酯的单程产率可达51.3%。SANO K11系统地研究了磷钨酸的Cs、Ru、Tl、K、NH4+盐具有的催化活性和催化剂的寿命，认为杂多酸盐比杂多酸的使用寿命长，带压反应并有少量水存在，有利于延长杂多酸的使用寿命。朱继芳等12采用一种专用的杂多酸作催化剂，由乙酸和乙烯在约150和1.0MPa的条件下反应合成乙酸乙酯。反应过程在多段管状反应器中进行，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。此工艺的优点是对合成乙酸乙酯具有较高的产率(90%)与选择性(95%)。3 国内外醋酸乙烯工业发展综合评述 目前乙酸乙酯生产技术发展较快，其生产工艺新，生产规模大，主要生产方法有乙醛缩合法和乙酸-乙烯酯化法。从1964年开始，日本Chisso公司13完成第一套2.4万吨乙醛缩合法制乙酸乙酯生产装置，到1981年该项技术转让日本协和石油、意大利和台湾等厂家以来，其生产装置不断扩大，该公司自己又建立了3套工业生产装置，西欧共有5套乙醛缩合法生产装置。国内上海石化股份公司采用黑龙江省石化院的中试技术，建成20万吨乙醛缩合制乙酸乙酯生产装置，于2001年2月一次试车成功，已生产出合格产品。这标志着我国生产乙酸乙酯的技术已跨入了世界先进行列，这项技术的国产化提高了乙酸乙酯的生产技术水平，降低了生产成本，为乙醛找到了新的发展方向，使国内乙酸乙酯的生产更具竞争力。日本昭和电工公司14在印尼Merak的50-70万吨装置上采用乙酸和乙烯加成酯化法生产乙酸乙酯，其装置的费用仅为传统酯化法装置的一半。英国BP公司采用乙酸和乙烯加成酯化法生产工艺，在2001年建成220万吨乙酸乙酯生产装置，现已投产。美国因乙醇价格低廉,所以仍采用酯化法生产技术。另外，美国Davy Mckee和Union Carbide公司还开发了乙醇脱氢制乙酸乙酯并水解制乙酸的工业装置。化工部西南化工研究院开发了乙醇脱氢制乙酸乙酯工艺，并在山东博兴建立30万吨中试装置。参 考 文 献1 马起超. 醋酸乙酯合成工艺概述J. 中国化工信息, 2000， 29(4)： 3614.2 傅锦坤, 郑荣辉, 曾金龙. 合成乙酸乙酯的方法及其催化剂J. 福建化工, 1997, 11(2): 14. 3 张俊华, 陈永生. 乙醛法合成乙酸乙酯J. 精细化工, 1998, 15(4)： 5558. 4 刘业成, 王德成, 韩祖宏, 等. 乙醛缩合制乙酸乙酯J. 化学与粘合, 1993, 7(3): 160163. 5 赵景荣. 乙醇法乙醛制醋酸乙酯的工业化可行性J. 现代化工, 1997， 14(6): 3031.6 麦景红, 王晓东, 雍永枯. 乙醇催化脱氢制乙酸乙酯的反应特征J. 精细化工, 1995, 12(6)： 2629. 7 伏再辉, 奚红霞, 龚建. 乙醇在双功能Pd-Cu分子筛催化剂上气相氧化一步合成乙酸乙酯J. 催化学报, 1994, 15(4): 262267. 8 CRANE R A, BROWN S H, CAUL L. Ethyl acetatesynthesis from et hylene and acetic acid using solid acid catalystsP. 1999，43(8)： 826.9 AT KINS M P, SHARMA B. Ester synthesis P. 1999， 35： 119.10 INOUE K, IWASAKI M, MATSU I K. Process for producing ethyl acetateP. 1993, 24： 831.11 SANO K, NISHYAMA M, SUZUKI T, et al. Processfor preperation of lower fatty acid esters from acidsand olefins using heteropoly acid and salt catalystP. 1993, 33： 929. 12 朱继芳, 廖世军, 陈焕钦, 等. 乙酸乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺的研究与开发J. 化学反应工程与工艺, 1999， 15(3): 314321. 13 沈菊华. 国内外醋酸乙烯生产应用及市场分析J. 石油化工技术经济 2006， 22（1）： 3539. 14 池洪拳. 国内外醋酸乙烯供需分析J. 当代石油石化,2009, 17(6): 2830.15 李宗会，李保华，刘永杰，等.醋酸乙烯生产技术发展动向J. 化学工程师，2005， 122(11)： 2628. 本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：本课题是对年产15万吨醋酸乙烯化工厂的设计，采用乙酸和乙烯酯化法直接合成醋酸乙烯，采取的是连续生产的方法，主要包括合成、分离及精馏三个主要工序。 本文采用一种专用的杂多酸作催化剂，由乙酸和乙烯在约150和1.0