X射线衍射分析基础.doc

X射线衍射分析基础目录前 言1第一章X射线基础31.1概述31.2X射线的产生51.3X射线管工作条件的确定61.4X射线光谱81.4.1连续光谱81.4.2特征光谱91.5物质对X射线的吸收，实验波长及滤波片的选择111.5.1线吸收系数111.5.2质量吸收系数111.5.3吸收系数与波长及元素的关系121.5.4实验波长的选择121.5.5滤波片131.6晶体对X射线的衍射131.6.1衍射方向141.6.2衍射强度161.7X射线的检测171.7.1荧光板171.7.2照相方法171.7.3正比计数管 (PC)171.7.4NaI(Tl)闪烁计数管(SC)191.7.5固体检测器 (SSD)201.7.6位敏正比计数管 (多丝正比计数管)211.7.7成像屏 (Imaging plate)211.7.8X射线电视221.8X射线的防护22第二章多晶X射线衍射仪器242.1概述242.2两种衍射几何252.2.1平行光束型252.2.2聚焦光束型262.3两类X射线测量记录方法272.3.1照相法272.3.2衍射仪法282.4X射线源312.5几种常用粉末X射线衍射实验技术的比较31第三章多晶自动X射线衍射仪353.1概述353.2X射线发生器353.2.1X射线管353.2.2高压发生器及其控制电路373.2.3保护电路383.3测角仪的光路系统383.4X射线强度测量记录系统403.4.1X射线检测器403.4.2脉冲幅度分析器403.4.3计数率表423.5衍射仪控制及衍射数据采集分析系统433.5.1衍射仪控制操作系统433.5.2衍射数据处理分析系统443.5.3各种X射线衍射分析应用程序 44第四章多晶X射线衍射仪实验技术454.1仪器条件的准备454.1.1X射线光源条件454.1.2测角仪的校正 464.1.3X射线强度测量记录系统的调整494.2具体实验条件的选定514.2.1发散狭缝514.2.2接收狭缝524.2.3防散射狭缝524.2.4扫描方式524.2.5长图记录仪记录条件的选择534.2.6数字记录时采样条件的选择534.3样品的制备554.3.1对样品粉末粒度的要求564.3.2关于样品试片平面的准备574.3.3关于样品试片的厚度584.3.4制样技巧584.4原始数据的初步处理604.4.1图谱的平滑604.4.2背底的扣除和弱峰的辨认614.4.3峰位的确定624.4.4衍射强度I的测量64第五章X射线衍射仪的实验误差655.1衍射角测定中的系统误差655.1.1衍射仪方法的系统误差655.1.2测角仪测角的机械准确度665.2X射线强度测量的误差675.2.1计数损失及校正675.2.2X射线强度的计数统计误差67第六章粉末衍射方法的应用706.1概述706.2物相分析706.2.1X射线衍射方法的依据706.2.2物相定性鉴定716.2.3物相定量分析726.3晶胞参数的精确测定及其应用766.3.1晶胞参数的精确测定766.3.2精确晶胞参数数据的应用786.4衍射线强度分布数据的应用816.4.1Scherrer公式826.4.2真实峰宽的测定82参考文献84前 言多晶X射线衍射分析法常又称为粉末X射线衍射分析法，因为此法通常都要先把样品制成很细的粉末才便于实验使用。多晶X射线衍射分析法有着广泛的应用，它有很多独特的优点，不易用其它方法简单地代替，是一种重要的物理化学实验方法：1. 特别适用于物相分析，是物相分析的最主要而有力的方法。它依据分析对象的晶体结构数据来进行固态物质的相组成分析，因此结论常常比较准确。物相分析在物质材料的组成分析，结构与性能关系的研究，物质材料制备、生产过程的控制或性能控制等等方面都十分重要。多晶X射线衍射分析法不仅能完成对样品物相组成的定性鉴定，也能完成定量的分析，是一种完整的物相分析方法。它是固溶体 (例如合金、类质同象矿物) 研究中不可缺少的实验手段。2. 是测定晶态物质的晶体结构参数以及物质的一些与晶体结构参数有关的物理常数或物理量 (如晶体的密度、热膨胀系数、金属材料中的宏观应力等) 的重要方法。3. 作为测定晶体结构的方法，多晶X射线衍射分析法现在也愈来愈受到重视，有了许多突破和进展。4. 多晶X射线衍射分析法也是观测物质结构微小变化，研究物质的结构灵敏性质的有力工具。例如：研究薄膜的结构与性能的关系，催化剂的结构与催化性能的关系，研究亚微观晶粒的大小及其分布或晶粒中的缺陷，研究高分子材料或玻璃态物质的结晶度，研究金属材料中的微观应力等等。5. 多晶X射线衍射分析法是织构分析的主要方法，织构分析在材料科学技术中有着重要的应用。6. 多晶X射线衍射分析法也是非晶态物质结构的重要研究手段，是研究原子径向分布函数的主要方法。此外，多晶X射线衍射分析法还有一些独特的优点，因而易于应用普及：1. 用少量的晶态粉末或多晶块状样品便能得到其X射线衍射图。因为大多数样品是固态的，而大多数固态物质又都是晶态的或是准晶态的，而且常常本来就是粉末状的，或容易制成粉末状的，或具有部分平整表面的多晶块状样品，所以多晶X射线衍射分析法所需的样品，制备容易，用量很少，因而适用的范围很广。2. 多晶X射线衍射分析法是一种非破坏性分析方法，分析过程一般不会使样品受到化学破坏，实验后的样品还能用于继后的其他的测试研究工作中。3. 随着仪器技术的改进，自动化程度的提高，实验操作日益简化，多晶X射线衍射分析法容易掌握。对于一般的应用，不要求操作者必须具备专门的高深的理论知识。因此，多晶X射线衍射分析法的应用范围遍及广泛的部门和领域，如地质、矿产、冶金、陶瓷、建材、机械、化学、石油、化工、电子、土壤、环保、药物、医学以至考古、刑侦分析等等诸多的方面。粉末衍射仪是多晶X射线衍射分析法的基本仪器，它是很多科研机构、高等学校以及质量检测部门的必备设备。自动粉末X射线衍射仪是计算机技术和衍射仪技术相结合形成的一种现代先进的自动化和智能化仪器。适用于各种普通的或高精度的X射线多晶衍射测定工作。配有多种实用程序，能自动控制衍射仪的操作，实时完成多晶衍射原始数据的采集、处理，以直接可用实验报告格式输出数据分析的结果。2006年8月第一章 X射线基础1.1概述1895年伦琴 (W. C. Roentgen) 研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。这一伟大发现当即在医学上获得非凡的应用X射线透视技术。1912年劳埃 (M. Von Laue) 以晶体为光栅，发现了晶体的X射线衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。此后，X射线的研究在科学技术上给晶体学及其相关学科带来突破性的飞跃发展。由于X射线的重大意义和价值，所以人们又以它的发现者的名字为其命名，称之为伦琴射线。X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与射线之间，约为102到102埃的范围 (图1.1)。X射线的频率大约是可见光的103倍，所以它的光子能量比可见光的光子能量大得多，表现出明显的粒子性。由于X射线具有波长短光子能量大这个基本特性，所以，X射线光学 (几何光学和物理光学) 虽然具有和普通光学一样的理论基础，但两者的性质却有很大的区别，X射线与物质相互作用时产生的效应和可见光迥然不同。图 1.1电磁波谱X射线和其它电磁波一样，能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。但是，在通常实验条件下，很难观察到X射线的反射。对于所有的介质，X射线的折射率n都很接近于1 (但小于1)，所以几乎不能被偏折到任一有实际用途的程度，不可能像可见光那样用透镜成像。因为，所以只有在极精密的工作中才需考虑折射对X射线作用介质的影响。X射线能产生全反射，但是其掠射角极小，一般不会超过。在物质的微观结构中，原子和分子的距离 (110埃左右) 正好落在X射线的波长范围内，所以物质 (特别是晶体) 对X射线的散射和衍射能够传递极为丰富的微观结构信息。可以说，大多数关于X射线光学性质的研究及其应用都集中在散射和衍射现象上，尤其是衍射方面。X射线衍射方法是当今研究物质微观结构的主要方法。X射线穿透物质时都会被部分吸收,其强度将被衰减变弱；吸收的程度与物质的组成、密度和厚度有关。在此过程中X射线与物质的相互作用是很复杂的，会引起多种效应，产生多种物理、化学过程。例如，它可以使气体电离；使一些物质产生二次X射线或发出可见的荧光；能破坏物质的化学键，引起化学分解，也能促使新键的形成，促进物质的合成；作用于生物细胞组织，还会导致生理效应，使新陈代谢发生变化甚至造成辐射损伤。然而，就X射线与物质之间的物理作用而言，可以分为两类：入射线被电子散射的过程以及入射线能量被原子吸收的过程。X射线散射的过程又可分为两种，一种是只引起X射线方向的改变，不引起能量变化的散射，称为相干散射，这是X射线衍射的物理基础；另一种是既引起X射线光子方向改变，也引起其能量的改变的散射，称为不相干散射或康普顿散射 (或康普顿效应)，此过程同时产生反冲电子 (光电子)。物质吸收X射线的过程主要是光电效应和热效应。物质中原子被入射X射线激发，受激原子产生二次辐射和光电子，入射线的能量因此被转化从而导致衰减。二次辐射又称为荧光X射线，是受激原子的特征射线，与入射线波长无关。荧光辐射是X射线光谱分析的依据。如果入射光子的能量被吸收，却没有激发出光电子，那么其能量只是转变为物质中分子的热振动能，以热的形式成为物质的内能。综上所述，X射线的主要物理性质及其穿过物质时的物理作用可以概括地用下图表示:图 1.2 X射线的物理性质和穿过物质时的作用1.2 X射线的产生现在人们已经发现了许多的X射线产生机制，其中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法用阴极射线 (高速电子束) 轰击对阴极 (靶) 的表面。各种各样专门用来产生X射线的X射线管工作原理可用下图表示：图 1.3X射线管的工作原理X射线管实际上是一只真空二极管，它有两个电极：作为阴极的用于发射电子的灯丝 (钨丝) 和作为阳极的用于接受电子轰击的靶 (又称对阴极)。X射线管供电部分至少包含有一个使灯丝加热的低压电源和一个给两极施加高电压的高压发生器。由于总是受到高能量电子的轰击，阳极还需要强制冷却。当灯丝被通电加热至高温时 (达2000)，大量的热电子产生，在极间的高压作用下被加速，高速轰击到靶面上。高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部分转变为辐射能，以X射线的形式放出，这种形式产生的辐射称为轫致辐射。轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X射线能。靶面发射的X射线能量与电子束总能量的比率可用下面的近似公式表示： (1.1)式中Z为靶材组成元素的原子序数，V为X射线管的极间电压 (又称管电压)，以伏特为单位。例如对于一只铜靶的X射线管，在30KV工作时，而一只钨靶的X射线管在100KV条件下工作时，也不过。可见X射线管产生X射线的能量效率是十分低的，但是，目前X射线管仍是最实用的发生X射线的器件。因为轰击靶面电子束的绝大部分能量都转化为热能，所以，在工作时X射线管的靶必须采取水冷 (或其他手段) 进行强制冷却，以免对阴极被加热至熔化，受到损坏。也是由于这个原故，X射线管的最大功率受到一定限制，决定于阳极材料的熔点、导热系数和靶面冷却手段的效果等因素。同一种冷却结构的X射线管的额定功率，因靶材的不同是大不相同的。例如，铜靶 (铜有极佳的导热性) 和钼靶 (钼的熔点很高) 的功率常为相同结构的铁、钴、铬靶的两倍。在晶体衍射实验中，常用的X射线管按其结构设计的特点可分为三种类型：1. 可拆式管这种X射线管在动真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使管内真空度达到毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换，这种管的寿命可以说是无限的。2. 密封式管这是最常使用的X射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。壳体上有对X射线“透明”的X射线出射“窗孔”。靶和灯丝不能更换，如果需要使用另一种靶，就需要换用另一只相应靶材的管子。这种管子使用方便，但若灯丝烧断后它的寿命也就完全终结了。密封式X射线管的寿命一般为10002000小时，它的报废往往并不是与因灯丝损坏，而是由于靶面被熔毁或因受到钨蒸气及管内受热部分金属的污染，致使发射的X射线谱线“不纯”而被废用。3. 转靶式管这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋转阳极X射线管，是目前最实用的高强度X射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极需要用水冷却。工作时阳极圆柱以高速旋转，这样靶面受电子束轰击的部位不再是一个点或一条线段而是被延展成阳极柱体上的一段柱面，使受热面积展开，从而有效地加强了热量的散发。所以，这种管的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶管，密封式管的额定功率，目前只能达到2.5KW左右，而转靶式管最高可达90KW。1.3X射线管工作条件的确定大多数晶体衍射实验都需要使用单一波长的X射线。特征谱线的存在，尤其是强度很大而且分得很开的线的存在，给晶体衍射实验带来极大的方便。因为只要适当选择工作条件，一只X射线管就可视为近似单色的辐射源。如何确定X射线管的最佳工作条件呢？这需要分析特征光谱强度与连续光谱强度之比随着X射线管的工作电压的改变是如何改变的。实验证明，特征光谱的强度是管电流i及管电压V的函数： (1.2)式中指数n约1.5，为特征谱线的激发电压，C为比例常数。设W为X射线管可以采用的最大功率，则管电流i最多等于W/V，故特征光谱的最大强度将为： (1.3)作为的函数可用图1.4中的曲线a表示：电压V越高，特征线的强度越大，但是它的增加变慢。连续光谱的总强度是与W、Z、V成正比的 (式1.1)，我们可推求特征光谱与连续光谱的强度比： (1.4)图1.4中的曲线b给出了对于某一对阴极的作为函数的曲线图：它初随增大而迅速增加，直到增至3左右以后，在一个比较大的范围内维持不变，而后缓慢地减小。对于给定的，对阴极元素的原子序数越大，则连续光谱所占的比例也越高，因为正比于Z。曲线a：某一特征Ka线的最大发射强度曲线b：Ka线与连续谱线强度比图 1.4X射线管发射强度与管工作电压的关系从上面的分析可知：在实验中，当需要用一个管子的特征谱线 (例如用其线) 作为单色辐射源时，最有利的管压应该为该特征谱线激发电压的三倍以上。但也不宜太高，若太高，连续光谱所占的比例也增加（虽然比较慢）。对于原子序数较小的对阴极，其线的能量与其波长附近同宽度带连续光谱的能量相比较虽然较高，例如在30KV下工作的Cu靶X射线管，发射光束中Cu辐射的强度约为其附近连续光谱强度的90倍，但是在X射线管的光束总能量中，特征光谱只占很小的一个份额，因为是远小于1的。所以，当需要使用“单色”射线时，除应选用适当的工作电压外，还必须选择适当的“单色化”手段。当同一宽带的连续光谱起作用时，必须注意到它的作用是否可以同线单独作用相比拟。当需要“白色”X射线时，通常使用钨靶X射线管在50KV以上工作比较合适。在此条件下，光谱中只含有弱的钨的L线；K线仅在电压高于69KV时才会出现，但是此时它们的强度还是很弱的，因为才略大于1。1.4X射线光谱由X射线管所得到的X射线，其波长组成是很复杂的。按其特征可以分成两部分：连续光谱和特征光谱 (图1.5)，后者只与靶的组成元素有关。这两部分射线是基于两种不同的机制产生的。1.4.1连续光谱连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零 (图1.5)。连续光谱的短波限只决定于X射线管的工作高压。图 1.5X射线管产生的X射线的波长谱目前还没有一个简单的理论能够对连续光谱变化的现象给予全面的清楚的解释，但应用量子理论可以简单说明为什么连续光谱具有一个短波极限。该理论认为，当能量为的电子和物质相碰撞产生光量子时，光量子的能量至多等于电子的能量，因此辐射必定有一个频率上限，此上限值应由下面的关系式决定： (1.5)式中h为普朗克常数，C为光速。当V以伏特为单位，波长以埃为单位时，短波极限可以表示为： (1.6)如果一个电子射入物质后在发生有效碰撞 (产生光量子) 之前速度有所降低，则碰撞产生光量子的能量就会减小。由于多种因素使得发生有效碰撞的电子速度可以从零到初速连续的取值，因而出现了连续光谱，其波长自开始向长波长方向伸展。但是，量子论的这个解释并不能给出能量从电子传递到光子的机制。实验指出，X射线管对阴极所接受的能量与高压V成正比，而输出辐射能占所得总能量的百分数 (式1.1) 又与原子序数Z以及高压V成正比，因此可推求出光谱的总能量 (图1.5中某一连续谱线下的面积) 是和成正比的。可见，对于在一定条件 (管电流i和管电压V) 下工作的管子，因为连续光谱的强度和对阴极元素的原子序数Z成正比，所以，当需要用“白色”辐射 (即包含有所有波长的连续辐射) 时，选择重元素金属作靶的管子将更为有效，例如，用钨靶所得的“白色”辐射总能量是铜靶的2.6倍。从图1.5中我们还应注意到，连续光谱是从短波极限处突然开始的，大部分能量都集中在接近短波极限的位置，高电压对连续光谱有利。随着使用电压的增加，变短，“白色”辐射的能量相对更集中在短波极限一侧的一个范围内。在晶体衍射实验中，只有Laue法和能量色散型衍射仪需要使用连续光谱的X射线；而在其它的晶体衍射方法中，通常则要求使用“单色”X射线，连续光谱对这些方法所得的结果是不利的。因为连续光谱是这些衍射方法的衍射图背景产生的一项主要原因，此时需要适当选取X射线管的工作条件，同时需要采取必要的手段来避免连续光谱的不利影响。1.4.2特征光谱在连续光谱上会有几条强度很高的线光谱 (图1.5)，但是它只占X射线管辐射总能量的很小一部分。这些线光谱的波长和X射线管的工作条件无关，只取决于对阴极组成元素的种类，是对阴极元素的特征谱线。阴极射线的电子流轰击到靶面，如果能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较高的激发态。图1.6b表示的是原子的基态和K、L、M、N等激发态的能级图，K层电子被击出称为K激发态，L层电子被击出称为L激发态，依次类推。原子的激发态是不稳定的，寿命不超过秒，此时内层轨道上的空位将被离核更远轨道上的电子所补充，从而使原子能级降低，这时，多余的能量便以光量子的形式辐射出来。图1.6a描述了上述激发机理。处于K激发态的原子，当不同外层的电子 (L、M、N层) 向K层跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，L层电子被击出后，原子处于L激发态，所产生一系列辐射则统称为L系辐射，依次类推。基于上述机制产生的X射线，其波长只与原子处于不同能级时发生电子跃迁的能级差有关，而原子的能级是由原子结构决定的，因此，这些有特征波长的辐射将能够反映出原子的结构特点，我们称之为特征光谱。- 9 - 图 1.6元素特征X射线的激发机理元素的每条线光谱都是近单色的，衍射峰的半高宽小于0.01埃。参与产生特征X射线的电子层是原子的内电子层，内层电子的能量可以认为仅决定于原子核而与外层电子无关，(外层电子决定原子的化学性质和它们的紫外、可见光谱)，所以，元素的X射线特征光谱比较简单，且随原子序数作有规律的变化，特征光谱只取决于元素的种类而不论物质处于何种化学或物理状态。各系X射线特征辐射都包含几个很接近的频率。例如，K系辐射包含、和三个频率，、波长非常接近，相距0.004埃，在实际使用时不易分开，统称为线，线比线频率要高，波长要短一些 (见图1.5)。线是电子由L层跃迁到K层时产生的辐射，而线则是电子由M层跃迁到K层时产生的 (图1.6a)。实际上L、M等能级又可分化成几个亚能级，依照选择法则，在能级之间只有满足一定选律要求时跃迁才会发生。例如跃迁到K层的电子如果来自L层，则只能从LII和LIII亚层跃迁过来；如果来自M层，则只能从MII及MIII亚层跃迁过来。所以，线就有和之分，线理论上也应该是双重的，但是线的两根线中有一根非常弱，因此可以忽略。各个系X射线的相对强度与产生该射线时能级的跃迁机遇有关。由于从L层跃迁到K层的机遇最大，所以强度大于的强度，而在线中，的强度又大于的强度。、和三线的强度比约为5010022。考虑到的强度是强度的两倍，所以，的平均波长应取两者的加权平均值： (1.7)1.5物质对X射线的吸收，实验波长及滤波片的选择X射线穿过物质之后，强度会衰减。前面已经指出，这是因为X射线同物质相互作用时经历各种复杂的物理、化学过程，从而引起各种效应转化了入射线的部分能量。如下图所示：图 1.7X射线的衰减1.5.1线吸收系数实验证明，X射线穿透物质后的强度衰减与射线在物质中经过的距离成正比。假设入射线的强度为，进入一块密度均匀的吸收体，在x处时其强度为，当通过厚度dx时强度的衰减为dI，定义为X射线通过单位厚度时被吸收的比率，则有： (1.8)考虑边界条件并进行积分，则得： (1.9)式中称为线衰减系数，x为试样厚度。我们知道，衰减至少应被视为物质对入射线的散射和吸收的结果，系数应该是这两部分作用之和。但由于因散射而引起的衰减远小于因吸收而引起的衰减，故通常直接称为线吸收系数，而忽略散射的部分。1.5.2质量吸收系数式 (1.9) 常常写成如下形式： (1.10)式中为吸收体的密度，称为质量吸收系数，它是物质固有的特性，对于一定波长的入射X射线，每种物质都具有一定的值。质量吸收系数常用或来表示。X射线被物质吸收的性质与物质的化学组成有关。在理想情况下，作为一级近似，元素的质量吸收系数可以认为与元素的物理化学状态无关，由两种元素以上组成的化合物、混合物、溶液等物质的质量吸收系数可以由各组成元素的进行线性加和得到。假定物质的各组成元素的分别为、其质量百分数分别为、则物质的可按下式计算： (1.11)1.5.3吸收系数与波长及元素的关系元素的吸收系数是入射线的波长和吸收元素原子序数的函数。如图1.8a所示，对于一种元素其质量吸收系数随着波长的变化有若干突变，发生突变的波长称为吸收限 (或称吸收边)。在各个吸收限之间质量吸收系数随波长增加而增大。所以短波长的X射线 (所谓硬X射线) 穿透能力大，而长波长的X射线 (所谓软X射线) 则容易被物质吸收。对于X射线的实验技术来说，最有用的是第一吸收限，即K吸收限。质量吸收系数随着波长的变化有突变的原因，也就是元素特征光谱产生的原因。当入射X射线的能量足够把内层电子轰出时，能量便被吸收，并会部分转化为元素二次辐射的能量。各个吸收限之间的区域内质量吸收系数符合下面的近似关系： (1.12)式中K为常数。对于给定的波长，随Z的增大也有类似的规律，如图1.8b所示。图 1.8物质的质量吸收系数 ()1.5.4实验波长的选择在X射线衍射实验中：如果所用X射线波长较短，正好小于样品组成元素的吸收限，则X射线将大量地被吸收，产生荧光现象，造成衍射图上不希望有的深背景；如果所用X射线波长正好等于或稍大于吸收限，则吸收最小。因此进行衍射实验时应该依据样品的组成来合理地选择工作靶的种类：应保证样品中最轻元素 (钙和原子序数比钙小的元素除外) 的原子序数比靶材元素的原子序数稍大或相等。如果靶材元素的原子序数比样品中的元素原子序数大24，则X射线将被大量吸收因而产生严重的荧光现象，不利于衍射分析。1.5.5滤波片使X射线管产生的X射线单色化，常采用滤波片法。利用滤波片的吸收限进行滤波，除去不需要的线，使用滤波片是最简单的单色化方法，但只能获得近似单色的X射线。原子序数低于靶元素原子序数1或2的元素，其K吸收限波长正好在靶元素的和波长之间，因此对于每种元素作为靶的X射线管，理论上都能找到一种物质制成它的滤波片。使用滤波片还可以吸收掉大部分的“白色”射线 (图1.8)。滤波片的厚度通常按的剩余强度为透过滤波片前的0.01计算，此时通常被衰减掉一半。图 1.9Cu的X射线光谱在通过Ni滤片之前 (a) 和通过滤片之后 (b) 的比较 (虚线为Ni的质量吸收系数曲线)1.6晶体对X射线的衍射X射线照射到晶体上发生散射，其中衍射现象是X射线被晶体散射的一种特殊表现。晶体的基本特征是其微观结构 (原子、分子或离子的排列) 具有周期性，当X射线被散射时，散射波中与入射波波长相同的相干散射波，会互相干涉，在一些特定的方向上互相加强，产生衍射线。晶体可能产生衍射的方向决定于晶体微观结构的类型 (晶胞类型) 及其基本尺寸 (晶面间距，晶胞参数等)；而衍射强度决定于晶体中各组成原子的元素种类及其分布排列的坐标。晶体衍射方法是目前研究晶体结构最有力的方法。1.6.1衍射方向联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个：劳埃 (Laue) 方程和布拉格 (Bragg) 方程。前者基于直线点阵，而后者基于平面点阵，这两个方程实际上是等效的。1. 劳埃 (Laue) 方程首先考虑一行周期为的原子列对入射X射线的衍射。如图1.10所示 (忽略原子的大小)，当入射角为时，在角处观测散射线的叠加强度。相距为的两个原子散射的X射线光程差为，当光程差为零或等于波长的整数倍时，散射波的波峰和波谷分别互相叠加而强度达到极大值。光程差为零时，干涉最强，此时入射角等于出射角，衍射称为零级衍射。图 1.10一行原子列对X射线的衍射晶体结构是一种三维的周期结构，设有三行不共面的原子列，其周期大小分别为、，入射X射线同它们的交角分别为、，当衍射角分别为、，则必定满足下列的条件： (1.13)式中h，k，l为整数（可为零和正或负的数），称为衍射指标,为入射线的波长。式 (1.13) 是晶体产生X射线衍射的条件，称劳埃方程。衍射指标h，k，l的整数性决定了晶体衍射方向的分立性，每一套衍射指标规定了一个衍射方向。2. 布拉格 (Bragg) 方程晶体的空间点阵可划分为一族平行且等间距的平面点阵 (hkl)，或者称晶面。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同，晶面间距也不同。设有一组晶面，间距为，一束平行X射线射到该晶面族上，入射角为。对于每一个晶面散射波的最大干涉强度的条件应该是：入射角和散射角的大小相等，且入射线、散射线和平面法线三者在同一平面内 (类似镜面对可见光的反射条件)，如图1.11a所示，因为在此条件下光程都是一样的，图中入射线在P，Q，R处的相位相同，而散射线s在，处仍是同相，这是产生衍射的必要条件。图 1.11布拉格方程的推引现在考虑相邻晶面产生衍射的条件。如图1.11b所示的晶面1，2，3，间距为，相邻两个晶面上的入射线和散射线的光程差为：，而，即光程差为，当光程差为波长的整数倍时，相干散射波就能互相加强从而产生衍射。由此得晶面族产生衍射的条件为： (1.14)式中n为1，2，3，等整数，为相应某一n值的衍射角，n则称衍射级数。式 (1.14)称为布拉格方程，是晶体学中最基本的方程之一。根据布拉格方程，我们可以把晶体对X射线的衍射看作为“反射”，并乐于借用普通光学中“反射”这个术语，因为晶面产生衍射时，入射线、衍射线和晶面法线的关系符合镜面对可见光的反射定律。但是，这种“反射”并不是任意入射角都能产生的，只有符合布拉格方程的条件才能发生，故又常称为“选择反射”。据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的晶面族的取向，并且由衍射角便可依据布拉格方程计算出这组平行晶面的间距 (当实验波长也是已知时)。由布拉格方程，我们可以知道如果要进行晶体衍射实验，其必要条件是：所用X射线的波长。但是不能太小，否则衍射角也会很小，衍射线将集中在出射光路附近的很小的角度范围内，观测就无法进行。晶面间距一般在10埃以内，此外考虑到在空气中波长大于2埃的X射线衰减很严重，所以在晶体衍射工作中常用的X射线波长范围是0.5至2埃。对于一组晶面hkl，它可能产生的衍射数目n决定于晶面间距d，因为必须满足。如果我们把第n级衍射视为和晶面族hkl平行但间距为的晶面的第一级衍射（依照晶面指数的定义，这些假想晶面的指数为nh，nk，nl，在n个这样的假想晶面中只有一个是实际晶体结构的一个点阵平面），于是布拉格方程可以简化表达为： (1.15)因为在一般情况下，一个三维晶体对一束平行而单色的入射X射线是不会使之发生衍射的，如果要产生衍射，则至少要求有一组晶面的取向恰好能满足布拉格方程，所以对于单晶的衍射实验，一般采用以下两种方法：1. 用一束平行的“白色”X射线照射一颗静止的单晶，这样，对于任何一组晶面总有一个可能的波长能够满足布拉格方程；2. 用一束平行的单色X射线照射一颗不断旋转的晶体，在晶体旋转的过程中各个取向的晶面都有机会通过满足布拉格方程的位置，此时晶面与入射X射线所成的角度就是衍射角。对于无织构的多晶样品 (如微晶的聚晶体)，当使用单色的X射线作入射光时，总是能够产生衍射的。因为在样品中，晶粒的取向是机遇的，所以任意一种取向的晶面总是有可能在某几颗取向恰当的晶粒中处于能产生衍射的位置，这就是目前大多数多晶衍射实验所采用的方法，称为“角度色散”型方法。对于多晶样品采用“白色”X射线照射，在固定的角度位置上观测，则只有某些波长的X射线能产生衍射极大，依据此时的角度大小和产生衍射的X射线波长就能计算得出相应的晶面间距大小，这就是所谓“能量色散”型的多晶X射线衍射方法。1.6.2衍射强度劳埃 (Laue) 方程和布拉格 (Bragg) 方程只是确定了衍射方向与晶体结构基本周期的关系，通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列分布的位置，此外，还与诸多其它的因素有关。所谓衍射强度是指“积分强度”，积分强度是一个能量的概念，一个在理论上能够计算并且实验上也能测量的量。在晶体衍射的记录图中 (照片、照片的光度计扫描图或衍射仪记录图等)，照片的黑度或衍射仪记录图的强度曲线下面的面积，应该与检测点处的衍射线功率成正比，比例系数是仪器条件的函数。在理论上以检测点处通过单位截面积上衍射线的功率定义为某衍射线的强度 。纯物质衍射线强度的表达式很复杂，但是可以简明地写成下面的形式： (1.16)式中：为单位截面积上入射的单色X射线功率；称为结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质。结构因子可由下式求算： (1.17)式中是晶体单胞中第n个原子的散射因子，(、）是第n个原子的坐标，h、k、l是所观测的衍射线的衍射指标，公式求和计算时需包括晶体单胞内所有原子；K是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及一些物理常数有关。对于粉末衍射仪而言 (粉末衍射仪使用时将样品压成平板状，入射线和衍射线对样品平面的交角总是相等的)，K由下式求算： (1.18) 式中:因子与实验条件有关：A为样品受照射的面积，R为衍射仪圆的扫描半径；因子是一些物理常数：e为电子的电荷，m为电子的质量，C为光速，为实验时X射线的波长；因子称作多重性因子，在粉末衍射中，晶面间距相等的晶面其衍射角相等，由于对称性的联系，这些晶面可能有j种晶面指标；因子中V是单位晶胞的体积；因子是衍射仪条件下的洛伦茨偏振因子；因子为温度因子，原子的热振动将使衍射减弱,故衍射强度与温度有关；因子 是衍射仪条件下的吸收因子，它只和样品的吸收性质有关。1.7X射线的检测利用X射线和物质相互作用的一些效应，我们可以有很多有效的检测X射线的方法。常用的检测手段如下：1.7.1荧光板荧光板是将ZnS、CdS等荧光材料涂布在纸板上制成，常用来确认光源产生的原射线束的存在。1.7.2照相方法照相法是最早使用的检测并记录X射线的方法，直到现在仍是一种常用的基本方法。X射线与可见光一样，能够使感光乳剂感光。当感光乳剂受到X射线照射后，AgBr颗粒离解形成显影核，经过显影而游离出来的单质银微粒使感光处变黑。在一定的曝光条件下，黑度是与曝光量成比例的。黑度也和波长有关。测量黑度的简单方法是目估，较为准确的测量方法则需要事先制作好黑度标准，或者用光电黑度计来扫描测量。1.7.3正比计数管 (PC)正比计数管 (PC) 和电离室、盖革计数管都是气体器件，但后两者在X射线分析仪器中已经不常使用。PC一般以一个内径约25mm的金属圆筒作为阴极，圆筒中心有一根拉成直线的钨丝作为阳极，筒内充满0.5至1个大气压的氩气或氙气，并加有10%左右的淬灭气体 (一般为、乙醇或)。圆筒的侧壁或一端设有入射X射线的“窗”，由于衍射实验使用的X射线的多为软X射线，因此要求窗壁极薄，所用窗口材料通常为云母片或者铍片。图 1.12正比计数管的结构在使用正比计数管时，两电极间需要加上1000至2000伏的直流高压。计数管在被X射线照射时，管内气体被电离，初始产生的离子对数目与X射线的量子能量成比例，在极间电压的作用下，离子定向运动并在运动过程中不断碰撞其它的中性气体分子，由此产生二次以至多次的电离并伴随着光电效应，此时电离的数目大量增殖从而形成放电 (称为电子雪崩或气体放电)，直到所有电荷都聚集到相应的电极上，放电才停止，每次放电的时间历程极短,约0.20.5微秒。因此，每当有一个X射线量子进入计数管时，两极间将有一脉冲电流通过。正比计数管工作在气体放电的正比区，脉冲电流在负载电阻上产生的平均电压降 (即脉冲电压幅度) 与入射X射线的量子能量成正比，故称正比计数管。正比计数管在接收单一波长的射线时，每个X射线量子产生的电脉冲幅度实际上不是严格相同的，而是分布在以平均幅度为中心的比较狭窄的一个范围内的，根据PC的放电特性，平均幅度的大小由入射X射线的量子能量决定，若脉冲分布的宽度越窄，其能量分辨能力就越好。能量分辨能力可用能量分辨率来表示，作为计数管的一个重要特性：能量分辨率分布的半高宽W平均脉冲幅度h100%图 1.13不同能量的X射线的脉冲幅度分布1.7.4NaI(Tl)闪烁计数管(SC)X射线衍射分析中使用的闪烁计数管，其闪烁体大多使用掺有Tl的NaI晶体。下图示出闪烁计数管的基本结构，它由三部分组成：闪烁体、光电倍增管和前置放大器。铍片图 1.14闪烁计数管的基本结构及工作原理闪烁体是掺有0.5%左右的Tl作为激活剂的NaI透明单晶体的切片，厚约12mm。晶体被密封在一个特制的盒子里，以防止NaI晶体受潮损坏。密封盒的一面是薄的铍片 (不透光)，用来作为接收X射线的窗；另一面是对蓝紫光透明的光学玻璃片。密封盒的透光面紧贴在端窗式的光电倍增管的光电阴极窗面上，界面上涂有一薄层光学硅脂以增加界面的光导率。NaI晶体被X射线激发能发出4200埃 (蓝紫色) 的可见光，每个入射X射线量子将使晶体产生一次闪烁，每次闪烁将激发倍增管光电阴极产生光电子，这些一次光电子被第一级打拿极 () 收集并激发出更多的二次电子，再被下一级打拿极 () 收集，又倍增出更多的电子，如此，光电阴极发射的光电子经10级打拿极的倍增作用后，最后收集极能获得约为初始电子数目倍的电子，从而形成可检测的电脉冲信号。目前，闪烁计数管仍是各种晶体X射线衍射工作中通用性最好的检测器。它的主要优点是：对于晶体X射线衍射工作使用的各种X射线波长，均具有很高的接近100%的量子效率 (图1.15)；稳定性好；使用寿命长；此外，它和正比计数管一样具有很短的分辨时间 (秒)，因而实际上不必考虑检测器本身所带来的计数损失；它对晶体衍射用的软射线也有一定的能量分辨力。因此现在的射线衍射仪大多配用SC。图 1.15计数管计数效率的比较1.7.5固体检测器 (SSD)SSD又称半导体检测器，图1.16示出Si(Li)半导体检测器的基本结构。图 1.16Si(Li)检测器的基本结构SSD的工作原理如下：当X射线照射半导体时，由于射线量子的电离作用，能产生一些电子-空穴对，以图1.16的结构为例，在本征区产生的电子空穴对在电极间的电场作用下，电子集中在n区，空穴则聚集在p区，其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出，本征区起着“电离箱”的作用。SSD被电离产生一对电子空穴对所需的能量约为3.8eV，而PC约为30eV，SC约为500eV，由此可见SSD与PC和SC三者相比，其能量分辨率最佳。现在，Si(Li) SSD的能量分辨力可达160eV。图1.17示出三种检测器能量分辨率的对比图。此外，SSD的脉冲分辨时间约为秒，可见SSD是性能极其优异的检测器。图 1.17三种X射线检测器能量分辨力的比较Si(Li)半导体检测器缺点是需要在液氮温度 (约170) 下才能正常工作，且售价很高。现在已有可适用于X射线衍射工作的半导体电致冷Si检测器，能量分辨力为250eV，是近年X射线检测实用技术的重要突破。SSD原是为核谱研究而发展的，有极佳的能量分辨本领，不仅作为射线计数器用来测量射线的强度，同时也能测量射线的能量。60年代中SSD开始应用到X射线发射光谱分析 (X射线荧光分析)，特别是用到电子探针中；应用到X射线衍射研究中，出现了能量色散型的X射线衍射仪。高能量分辨率的SSD用作衍射仪的X射线检测器，可以同时作为一种高效的 (近乎100%)“单色化”方法。滤波片、晶体单色器等物理“单色化”方法不可避免地会造成强度的损失，因而是低效率的；借助SSD的高能量分辨率仅对进行测量，避免了强度的损失，从而能成倍地增加X射线的接收强度。在衍射仪上使用SSD还能实现X射线衍射和X射线能谱同时分析，这对于物相分析非常有价值。SSD的这些优越性能在衍射分析中已引起人们的重视，现在，高能量分辨率的SSD已列为X射线衍射仪基本配置的一种选择。1.7.6位敏正比计数管 (多丝正比计数管)测量正比计数管阳极丝两端产生脉冲的时间差，有可能使正比计数管在丝线方向上具有位置分辨力，这就是一维的位敏正比计数管。从这基本思想出发，正比计数管的阳极采用并排平行的多根丝，便发展成为二维面积型的位敏正比计数管。这类器件的位置分辨能力可达 0.1mm，可以对整个窗口范围内的每个位置同时进行测量，不用扫描。所以可以在极短的 (微秒级) 的时间内同时完成射线衍射的强度和方向的测量，高速记录X射线衍射图，动态跟踪X射线衍射图的变化。1.7.7成像屏 (Imaging plate)成像屏技术是1990年前后开始应用于X射线分析的新技术。一些荧光材料 (掺Eu的BaFBr) 有光刺激发光性质：当受X射线照射时，荧光体中的一些“色”中心受激发跃迁至亚稳态的能级上，从而贮存了一部分被吸收的X射线的能量。而后，当受到可见光或红外辐射刺激的时候，将产生光刺激发光 (PSL)，PSL的强度正比于吸收X射线光子的数目。当把这些荧光粉涂在胶片上制成荧光屏时就可以把X射线产生的图像暂时贮存起来。这种荧光屏称为成像屏，是一种新型的射线面积型积分检测器。利用聚焦的HeNe激光束逐点扫描屏的表面，测量每点的PSL的强度，通过检出系统便能读出成像屏贮存的X射线图像。成像屏比照像底片的性能优越得多：成像屏的荧光粉对X射线的吸收效率很高 (对 CuK射线接近100%)；灵敏度高于X射线胶片60倍而背景约为其；成像屏整个面积的响应十分均匀；成像屏的线性动态范围为1，实际上没有计数速率的限制。如此高的动态范围使得可以在很短的时间内在一块成像屏上记录一张完整的X射线衍射图。成像屏的出现使X射线分析的各种照相方法焕发新的生机。1.7.8X射线电视X射线电视有两种方法：1. 将X射线用荧光板转换成微弱的可见光图像，通过光耦合由图像增强器倍增，然后用电视系统接收并把图像送到计算机处理；2. 直接使用X射线摄像管。X射线电视的优点是能够进行X射线图像的直接连续观察、录像、远距离观察等。1.8X射线的防护X射线对人体组织能造成伤害。人体受X射线辐射损伤的程度，与受辐射的量 (强度和面积) 和部位有关，眼睛和头部较易受伤害。衍射分析用的X射线 (属“软”X射线) 比医用X射线 (属“硬”X射线) 的波长长，穿透弱，吸收强，故危害更大。所以，每个实验人员都必须牢记：对X射线“要注意防护！”。人体受超剂量的X射线照射，轻则烧伤，重则造成放射病乃至死亡。因此，一定要避免受到直射X射线束的直接照射，对散射线也需加以防护，也就是说，在仪器工作时对其初级X射线 (直射线束) 和次级X射线 (散射X射线) 都要警惕。前者是从X射线焦点发出的直射X射线，强度高，它通常只存在于X射线分析装置中限定的方向中。散射X射线的强度虽然比直射X射线的强度小几个数量级，但在直射X射线行程附近的空间都会有散射X射线，所以直射X射线束的光路必需用重金属板完全屏蔽起来，即使小于1mm