导论复习之无机2013 Word 文档.doc

第一节 陶 瓷陶瓷概述一、陶瓷定义p76广义：利用以无机非金属为主要组成的原料制备而成的材料狭义：以矿物粘土为主要原料或以化合物为原料经粉碎、混炼、成型、烧结等过程制备成的各种无机非金属制品二、分类1、依据原料、制备方法、化学组成、产品性质与用途的不同分为：普通陶瓷（定义见p76或p89）和特种陶瓷（定义见p91），特种陶瓷又分为：结构陶瓷和功能陶瓷2、其他分类方法（见p77-79）陶瓷制备技术一、普通陶瓷制备技术1、原料:以粘土类（具有可塑性）、石英类（具有瘠性）和长石类（具有熔剂性）为主要原料；另在生产中，常加入碳酸盐类、滑石类、硅灰石类、骨灰等，它们主要起熔剂作用、瘠性作用或调整坯体性能作用2、工艺流程块状料粉料或料浆坯体素坯釉坯原料处理坯料制备成型素烧或干燥烧成施釉或上色检测包装 二、特种陶瓷制备技术1、原料：以氧化物、氮化物、硅化物、碳化物等为主要原料2、工艺流程：加工检测包装物理方法化学方法模压成型等静压成型带式成型注浆成型可塑成型1低温烧结2压力烧结（超高压烧结、热等静压烧结、热压烧结等）3气氛烧结4其它方法（微波烧结、活化烧结、电场烧结）粉体制备干燥、成型烧成陶瓷材料的物质结构一、陶瓷材料的键性陶瓷材料的组成相的结合键：离子键（MgO、Al2O3）、共价键（金刚石、Si3N4）和离子键与共价键的混合键1、离子键以离子键结合的晶体称为离子晶体。离子晶体在陶瓷材料中占有很重要的地位。它具有强度高、硬度高、熔点高、热膨胀系数小等特点。但这样的晶体脆性大，无延展性；固态时绝缘，但熔融态可导电等特点。2、共价键以共价键结合的晶体称为共价晶体。共价晶体具有方向性和饱和性，因而共价键晶体的原子堆积密度较低。共价键晶体具有强度高、硬度高、熔点高、结构稳定等特点。但它脆性大，无延展性，热膨胀系数小，固态、熔融态时都绝缘。最硬的金刚石、SiC、Si3N4、BN等材料都属于共价晶体。二、陶瓷材料的结构陶瓷材料是一种多相多晶体它是由许多光轴取向各异的晶粒紧密堆积而成。陶瓷材料的结构包括：晶体结构（原子或分子的排列堆积方式）、显微结构（即晶相、玻璃相和气相）1、晶体相晶体相是陶瓷材料最主要的组成相，主要是某些固溶体或化合物，其结构、形态、数量及分布决定了陶瓷材料的特性和应用。晶体相又分为主晶相、次晶相和第三相。陶瓷中晶体相主要有含氧酸盐（硅酸盐、钛酸盐等）、氧化物（MgO、Al2O3）、非氧化物（SiC，Si3N4）等。硅氧四面体是硅酸盐陶瓷中最基本的结构单元。2、玻璃相玻璃相是陶瓷材料中原子不规则排列的组成部分，其结构类似于玻璃。玻璃相的作用是：将分散的晶体相粘结起来，填充晶体之间的空隙，提高材料的致密度；降低烧成温度，加快烧结过程；阻止晶体转变、抑止晶粒长大。玻璃相对陶瓷强度、介电常数、耐热性能是不利的。3、气相（气孔）陶瓷中气孔主要是坯体各成分在加热过程中单独或互相发生物理、化学作用所生成的空隙。这些空隙可由玻璃相来填充，还有少部分残留下来形成气孔。气孔对陶瓷的性能是不利的。它降低材料的强度，是造成裂纹的根源。4、陶瓷材料的晶体缺陷点缺陷陶瓷材料晶体中存在的置换原子、间隙原子和空位等缺陷称之为点缺陷。陶瓷材料的很多性质如导电性与点缺陷有直接关系。此外，陶瓷材料的烧结、扩散等物理化学过程也与点缺陷有关。线缺陷位错是陶瓷材料晶体中存在线缺陷。陶瓷材料中位错形成所需要的能量较大，因此，不易形成位错。陶瓷材料中位错密度很低陶瓷材料主要是离子键和共价键。这两种结合键造成位错的可动性降低。当位错滑移时，离子键中同号离子相斥，导致离子键断裂；而共价键的方向性和饱和性，具有确定的键长和键角，位错的滑移也会导致共价键的破断。面缺陷p86陶瓷材料一般是多晶材料。多晶材料中存在的晶界和亚晶界就是陶瓷材料中的面缺陷。晶粒细化可以提高材料的强度。晶界对金属材料和陶瓷材料强度的提高作用机理是不同的。对金属材料来说，晶界阻碍位错的运动，从而强化了材料；而对陶瓷材料来说，利用晶界两侧晶粒取向的不同来阻止裂纹的扩展，提高强度。陶瓷基本性质一、力学性能1、硬度陶瓷的硬度很高，多为1000Hv1500Hv（普通淬火钢的硬度500800Hv）。陶瓷硬度高的原因是离子晶体中离子堆积密度大、以及共价晶体中电子云的重叠程度高引起的。2、刚度刚度是由弹性模量衡量的，弹性模量又反映其化学键的键能。离子键和共价键的键能都要高于金属键，因此陶瓷材料的弹性模量要高于金属材料。弹性模量对组织不敏感，但结构中存在气孔将降低弹性模量，温度升高也使弹性模量降低3、强度陶瓷材料的强度取决于键的结合力，理论强度很高。但陶瓷中由于组织的不均匀性，内部杂质和各种缺陷的存在，使得陶瓷材料的实际强度要比理论强度低100多倍。陶瓷材料的强度也受晶粒大小的影响。晶粒越细，强度越高。此外，陶瓷材料一般具有优于金属材料的高温强度，高温抗蠕变能力强，且有很高的抗氧化性。常用于高温材料。4、塑性与韧性陶瓷材料的塑性和韧性较低，这是陶瓷最大的弱点；断裂包括裂纹形成和扩展的两过程。陶瓷内部和表面因表面划伤、化学侵蚀、热胀冷缩不均匀等易产生的微裂纹，载荷时，裂纹尖端产生应力集中，而陶瓷材料不能由塑性变形将应力松弛，因此内部裂纹很快扩展，导致陶瓷材料断裂，这也是陶瓷材料脆性大的根本原因。二、热学性能1、熔点：陶瓷材料由离子键和共价键结合，因此具有较高的熔点。2、热容：陶瓷材料在低温下热容小，在高温下热容增大。3、热膨胀：陶瓷材料的热膨胀系数小，这是由晶体结构和化学键决定的。一般为105106K-1三、电学性能陶瓷材料是良好的绝缘体。可用于隔电的绝缘材料；陶瓷还具有介电特性，可作为电器的介质。陶瓷材料的介电损耗很小，可大量制造高频、高温下工作的器件。四、光学性能陶瓷材料由于晶界和气孔的存在，一般是不透明的。可以通过烧结方法的改变和控制晶粒的大小，制备出透明的氧化物陶瓷。五、陶瓷材料 之普通陶瓷p791、普通陶瓷按原料不同分为粗陶瓷、精陶瓷、炻器和瓷器2、粗陶瓷：以难熔黏土为主要原料，包括砖、瓦、盆罐等3、精陶瓷：以瓷土和高岭土为主要原料，包括釉面砖、建筑卫生陶瓷等4、炻瓷：以陶土和黏土为主要原料，包括地砖、外墙砖、耐酸陶瓷等5、瓷器用原料：长石质瓷的主要原料有高岭石、长石和石英；绢云母质瓷的主要原料有高岭石、长石、石英和绢云母；滑石质瓷的主要原料有高岭石、长石、石英和滑石；骨灰质瓷的主要原料有高岭石、长石、石英和骨灰6、普通工业陶瓷1）建筑陶瓷：以黏土为主要原料而制得的用于建筑物的陶瓷2）卫生陶瓷：以高岭土为主要原料而制得的用于卫生设施的带釉陶瓷制品，有陶质、炻瓷质和瓷质等。3）电器绝缘陶瓷：又称电瓷，是作为隔电、机械支撑及连接用的瓷质绝缘器件。分为低压电瓷、高压电瓷和超高压电瓷等。4）化学、化工陶瓷：要求耐酸、耐高温、具有一定强度。主要用于化学、化工、制药、食品等工业。六、新型陶瓷（与传统陶瓷或称普通陶瓷比较）1、原料方面：普通陶瓷以粘土为主要原料；新型陶瓷通常以氧化物、氮化物、硅化物、碳化物等为主要原料2、 化学组成控制方面：普通陶瓷化学组成和性能由粘土的成分、产地等决定；新型陶瓷的原料是化合物，成分有人工配比决定，其性质由原料的纯度和工艺决定3、 制备工艺方面：烧成工艺上：普通陶瓷的烧结方法单一且多为常压烧结，以普通炉窑为主要设备烧结而成；新型陶瓷烧结方法较多，烧成设备随烧结方法不同而不同。广泛采用真空烧结、保护气氛烧结、热压、热等静压等手段制备。成型工艺上:p82粉体制备上:p804、性能方面：新型陶瓷又不同于普通陶瓷的特殊性能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电以及在电、磁、光、声、生物工程等方面的特殊功能。5、应用方面：新型陶瓷除普通陶瓷的应用领域外，广泛用于现代科技中高、精、尖端领域第二节 玻 璃玻璃概述一、玻璃、非晶态材料非晶态材料定义：组成物质的原子、分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性，即长程无序；但原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区域内保持着形貌和组分的有序性，即短程有序；这样的物质状态。这也是玻璃、无定形固体所特有的结构特点。玻璃、无定形固体实质上就是非晶态材料二、玻璃、无定形、非晶态材料关系一般非晶态材料包含玻璃、无定形材料；具有玻璃转变温度的非晶态材料，即玻璃材料；除此之外其他非晶态材料，即无定形材料（它们主要共同点见非晶态材料定义）三、分类：一般非晶态材料包括低分子非晶态固体、氧化物玻璃、非氧化物玻璃、非晶态高分子聚合体；按组成分类：元素玻璃、氧化物玻璃、非氧化物玻璃；按性能或功能分类：光敏玻璃、声光玻璃、光致变色玻璃、低膨胀玻璃、半导体玻璃、超导玻璃等玻璃形成与制备技术一、玻璃的形成1、 热力学条件（玻璃的生成的热力学理论）玻璃态内能相应结晶态物质，有析晶倾向；形成玻璃的热力学条件:玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃2 、动力学条件（玻璃的生成的动力学理论）玻璃形成与过冷度DT、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。熔体冷却速率非常关键3 、熔体结构、键性和键强对生成玻璃的作用（结晶化学理论） 熔体结构熔体冷却时，分子、原子动能减小，聚合形成大阴离子，熔体粘度增大。熔体中阴离子基团是低聚合难于形成玻璃熔体中阴离子基团是高聚合易于形成玻璃键性1)离子键 无方向性、饱和性，原子相对位置容易改变，组合成晶格容易。2)共价键 有方向性、饱和性，作用范围小。纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。3)金属键 无方向性、饱和性。倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻璃。4)过渡键 （离子-共价、金属-共价） 形成大阴离子，易成玻璃。如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，造成长程无序；又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向，造成短程有序。二、玻璃的制备技术1、玻璃的制备方法：熔体冷却法、液相析出法、气相凝聚法、晶体能量泵入法2、生产工艺原料（以钠钙硅平板玻璃为例）平板玻璃的主要原料：硅砂（引入SiO2）、长石（主要引入Al2O3）、苦灰石或石灰石（引入CaO）、菱镁石（引入MgO）、纯碱和芒硝（引入Na2O）等以钠钙硅平板玻璃为例生产工艺简易流程配合料制备检测玻璃退火玻璃成形玻璃熔制原料加工处理玻璃制品深加工粉料玻璃液玻璃板玻璃板合格玻璃板不合格玻璃板玻璃的结构一、玻璃的结构定义： 玻璃的结构指玻璃中质点在空间的几何配、有序程度及它们彼此间的结合状态二、常见玻璃的结构学说(或称玻璃的结构理论)： 凝胶学说、高分子学说、晶子学说（微晶模型）、无规则网络学说、五角对称学说、无规堆积硬球学说、近程有序论等三、主要的玻璃结构学说：晶子学说、无规则网络学说与无规堆积硬球学说晶子学说主要论点：玻璃是由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶格变形的有序排列的区域，分散在无定形的介质中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间没有明显的界限。晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成无规则网络学说认为：凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的。玻璃中结构多面体的重复没有规律。无规堆积硬球学说主要论点以及三个理论特点与不足见p100-101玻璃的通性与性质一、玻璃的通性: 各向同性、亚稳性、无固定熔点、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性、熔融态向玻璃态转化时物理与化学性质随温度变化的连续性玻璃无固定熔点原因：玻璃不像晶体在析晶时，有新相形成而产生突变，形成熔点；物质由熔体向固态玻璃转变时，随着温度降低，熔体的粘度逐渐增大，最后形成固态玻璃，此凝固过程中，相应温度变化范围宽；在此温度变化范围内，始终没有结晶，即没有晶相形成，因此没有所谓的结晶温度点存在。玻璃具有亚稳性原因：玻璃从熔体经快速冷却的过程中，由于冷却速度快，粘度急剧增大，质点来不及作有规则的排列而释放出结晶潜热，玻璃态物质比相应晶态物质含有较大内能，使玻璃在常温下不处于能量最低的稳定状态，而是亚稳态二、玻璃性质1、玻璃熔体的工艺性质：粘度、表面张力和密度2、玻璃的力学性质：弹性、强度、硬度、致密化和内耗（理论强度高，实际强度低；抗压强度高，抗拉强度低；硬度高，脆性大。）3、热学性质：热膨胀系数、导热系数、比热容、热稳定性等4、玻璃光学性质：光吸收、折射和色散、反射、透光率等（高度透明，具有很重要的光学性质；能透可见光和红外线。 ）5、化学稳定性：化学性质稳定，抗酸腐蚀，有一定抗碱能力。常见玻璃：1、 硅酸盐玻璃：石英玻璃、钠钙硅玻璃、钾钡硅玻璃（又称钡冕玻璃）钠钙硅玻璃、钾钡硅玻璃主要产品：瓶罐玻璃、艺术玻璃、建筑玻璃、汽车玻璃、镜片玻璃等。石英玻璃可制备高硅氧仪器特种玻璃、电光源玻璃 钠钙硅玻璃以硅砂、纯碱、石灰石等为原料采用熔融冷却法制备。其结构：以硅氧四面体为结构单元向三度空间发展的无序的架状结构；Na+ 、Ca2+均匀分布于硅氧网络空穴中以维持网络中局部电中性。2、硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、钠硼酸盐玻璃、钠硼硅酸盐玻璃（或称派莱克斯、安瓿玻璃）钠硼酸盐玻璃、钠硼硅酸盐玻璃主要产品：仪器玻璃、医药用玻璃、光致变色玻璃、电光源玻璃B2O3玻璃结构：以硼氧三角体或硼氧三元环为结构单元，顶角相连组成向二度空间发展的层状结构，此结构松散并且层与层之间作用力为分子间力，这一弱键导致B2O3玻璃的一系列性能变坏 加适量Na2O后， Na2O提供的氧使硼氧三角体转变为完全由桥氧组成的硼氧四面体，导致玻璃从原来的层状结构部分转化为架状结构，使结构变得致密，部分分子引力也随之转化为键强较强的极性共价键，从而加强网络