锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的合成方法.doc

锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的合成方法锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的合成方法于文志1 引言1987年加拿大Moli公司研制成功了第一种商品化锂二次电池。1990年日本Sony公司开发出了锂离子电池。锂离子电池是最新一代的绿色高能充电电池，是在锂二次电池研究的基础上，于20世纪90年代初迅速发展起来的新型电源体系，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，近十几年来得到了飞速发展，并以其卓越的高性能价格比优势在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。锂离子电池是由两个能可逆的嵌入与脱嵌的锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。因此，需要一个正极在组装前处于嵌锂状态。一般选择相对而言电位大于3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极，负极材料则选择为电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。基于锂离子电池特殊的工作原理，在充放电过程中，即锂离子的嵌入和脱嵌的过程中，正极材料须保持结构基本不变、不产生新相以及具有很好的可逆性。因此尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但是能实际应用的物质并不多。锂离子电池能否实现商业化主要取决于性能和价格。虽然锂离子电池碳负极材料的比容量和循环性能均可达到较高水平，但正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究和改进一直是锂离子电池研究的关键问题。锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M=Co Ni Mn)和尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)是目前广泛研究的锂离子电池正极材料。其中，钴酸锂(LiCoO2)的成本较高、资源贫乏、毒性大；镍酸锂(LiNiO2)的制备困难、热稳定性差；LiMn2O4的容量较低、循环稳定性较差。橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池新型正极材料，尽管制备较困难、导电性能有待改善，但其安全性和热稳定性好、价格便宜、无环境污染，而且充放电效率高。因此LiFePO4引起了人们极大的关注，被认为是极有应用潜力的锂离子电池特别是动力锂离子电池正极材料之一。2 LiFePO4的合成方法 LiFePO4的来源主要有两类，一类是来源于自然界中的磷铁锂矿(Triphylite)，但是其中的LiFePO4含量不高，并且由于杂质的影响，其电化学性能一般。另一类是人工合成的LiFePO4。目前研究使用的LiFePO4多为人工合成，文献报道用于锂离子二次电池的正极材料LiFePO4的合成的方法有：固相反应法、微波合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、碳热还原法、液相共沉淀法、氧化还原法。2.1 固相反应法固相反应法是指固体直接参与化学反应并引起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个的过程中起控制作用的反应。固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、中间产物和最终产物几个阶段。这种方法能耗高、周期长、合成的电化学性能相对较差，主要是由于前驱体原料没有充分接触混匀，导致产物局部结构的非均一性。高温固相反应法设备和工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生产。固相反应法是以锂的碳酸盐、醋酸盐或磷酸盐，二价铁的醋酸盐或草酸盐及NH4H2PO4为原料，一般采用两步加热合成。即将原料放入有机溶剂中充分研磨，压块，在惰性气氛中预热处理，之后再研磨，于惰性气氛中烧结为最终产品。固相法是目前制备LiFePO4最常用、最成熟的方法。以锂的碳酸盐为例，其具体反应为：Li2CO3+FeC2O42H2O+NH4H2PO4LiFePO4+H2O+CO2+NH3+CH3COOH刘立君等研究了固相反应法合成的温度对合成的LiFePO4的性能的影响。首先将一定比例的Li2CO3、FeC2O42H2O和NH4H2PO4混合，在高能球磨机中研磨200min，将球磨后的原料在20MPa下压成片，然后在Ar（92%）+H2（8%）的混合气氛中继续加热，分别在500、600、700、800保温24h，得到LiFePO4样品。通过比较在这4种温度下合成的LiFePO4晶体的电化学性能发现，随着处理温度的升高，团聚颗粒的减少，材料的电化学比容量增加。在高于最佳温度时，颗粒团聚又将加剧，进而影响电化学性能。常温测试发现700合成的LiFePO4材料因其具有小的颗粒粒径而具有优良的电化学性能。电化学比容量为130 mAh/g，且经过20周期循环，容量几乎没有衰减。2.2 微波合成法微波合成法就是利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化，从而产生磨擦，使被合成物质温度升高而发生反应。微波合成法具有反应时间短（310min）、能耗低、合成效率高、颗粒均匀等优点。利用微波合成法还可以在反应物上包覆一层乙炔炭黑代替惰性气体提供的保护气氛，进一步节约成本。王小建等将LiOHH2O、FeC2O42H2O和(NH4)2HPO4H2O研磨掺入石墨粉混合，在20MPa下压成片，于300且在氮气保护下进行灼烧预分解。将所得到的前驱体研磨、压片，然后放入家用微波炉中加热。为了防止样品氧化，在样品上方覆盖了石墨粉。反应完毕后，除去表面的石墨粉即可得到纯的LiFePO4晶体。通过比较覆盖石墨粉加热3min、5min和9min得到的样品的电化学性能发现，加热时间越长，合成材料放电容量越大。常温测试发现：加热9min得到的样品性能最好，其初次放电比容量可达到148 mAh/g。其原因是，加热9min时LiFePO4晶体的晶型较好、晶粒较小、且与石墨混合得较均匀。2.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指在有机或无机盐溶液经水解得到溶胶，在一定条件下转变为凝胶，进行适当处理制成粉体的工艺方法。乳液的凝胶化是制备均匀分散金属氧化物前驱体的一个较好的方法。人们发现，利用该方法可以省去传统制备方法中多次称量和多次研磨的步骤，并且可以用相对价廉的Fe3+前驱物代替以往方法中Fe2+前驱物，节省了成本。朱伟等将Li2CO3、Fe(NO3)3和NH4H2PO4混合，然后加柠檬酸，加水溶解，置于水浴锅中恒温。恒温过程中不断搅拌混合物，直至成为凝胶状，然后在300下炭化得到前驱体，将前驱体在500-800，惰性气氛条件下，高温炉中灼烧6-24h，得到LiFePO4样品。通过测试发现：随着合成温度的升高，合成产物的比容量先升高，在650时达到最大值，然后又开始下降。2.4 水热合成法水热合成法是指在高温高压下，在水或蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。水热合成法是以可溶性盐为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4。由于氧气在水热体系中的溶解度很小，因此水热体系中的热溶液直接为LiFePO4的合成提供了一个惰性环境，所以水热合成过程中不需要惰性气体作保护气体。与高温固相法相比，水热法可以直接得到LiFePO4，不需要惰性气氛，也很容易控制材料的晶型和粒径，但是水热合成法需要高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。例：可溶性的二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料用水热法（120、5h）合成了LiFePO4，平均粒径约为3m。2.5 碳热还原法碳热还原法是由Barker 等首次应用于LiFePO4的合成。用Fe2O3取代FeC2O42H2O作为铁源，反应物中混合过量的碳，利用碳在高温下将Fe3+ 还原为Fe2+ ，解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时也改善了材料的导电性。用该法所合成的LiFePO4表现出了较好的电化学性能，但反应时间仍相对过长，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。2.6 液相共沉淀法液相共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料的产品。传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子尺度化学计量比混合，而采用液相共沉淀法可以解决这个问题。用液相共沉淀法制备超细氧化物由来已久,其具体过程是将适当的原材料溶解后, 加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙烧后得到产物。由于溶解过程中原料间的均匀分散，共沉淀的前体可实现低温合成。Park 等利用液相共沉淀法达到了前驱体的均匀混合，他们先将LiOH 加入到(NH4)2Fe ( SO4 ) 26H2O与H3PO4的混合溶液中得到共沉淀物，过滤洗涤后, 在惰性气氛下进行热处理得到了橄榄石型的LiFePO4。Arnold 等以Li+ 及Fe2+ 的磷酸盐为原料，在N2气氛下通过共沉淀法合成了LiFePO4。产物具有优良的电化学性能，在首次循环中就表现出极佳的循环稳定性。在C/20 放电率(C为容量)下，容量可达160 mAh/g，即使在C/2下，也有高达145 mAh/g的放电容量。2.7 氧化还原法氧化-还原法是将可溶Fe2+氧化成Fe3+，使之形成FePO4沉淀，然后用化学方法把FePO4还原成LiFePO4。该方法所制得的LiFePO4晶粒为纳米级颗粒，而且粒径分布很均匀。Prosini等以Fe(NH4)2(SO4)26H2O和NH4H2PO4为原料，在溶液中用H2O2把Fe2+氧化成Fe3+，使之形成FePO4沉淀，然后将过滤所得的沉淀浸泡在1mol/L 的LiI溶液中(乙腈作溶剂)，持续搅拌使之反应24h，经