第4章 烯烃和炔烃.ppt

AlkenesandAlkynes 第四章 烯烃和炔烃 Content 4 1Structure IsomerizationandNomenclature4 2SpectrumData PhysicalProperties4 3ChemicalReactions 4 1 1Structure 烯烃中的杂化与成键方式 炔烃中的杂化与成键方式 炔烃 叄键由一个 键和两个互相垂直的 键组成 叁键的两个碳原子和与它们相连的两个原子同在一条直线上 键角为180o 烯烃 双键由一个s键和一个p键组成 双键的两个碳原子和与它们相连的四个原子同在一个平面上 键角近似为120o cis 顺 trans 反 半扭曲型过渡态 烯烃中的顺反异构 4 1 2Isomerization E 3 ethyl 6 methyloct 4 ene A DandB C A DandC B Zform Eform 4 1 3Nomenclature 既含双键 又含三键的结构 选主链 含有双键和叁键的最长链编号 使双键 叁键具有最低的编号如果位号有选择 则优先照顾双键书写 先烯后炔 CH3CH CHC CH3 戊烯 1 炔CH3CH CCH CH21 戊烯 3 炔HC CCH2CH CH21 戊烯 4 炔 4 2 1SpectrumData4 2 2PhysicalProperties 4 2SpectrumData PhysicalProperties 4 2 1SpectrumData 1H NMR 5 2 4 5 6 5 1 7 13C NMR C 120 1 SpectrumDataofAlkenes 烯烃 IRofAlkenes C Cstretching1680 1620cm 1C Hstretching3100 3010cm 1 共轭体系 C C伸缩振动移向低波数端烯 顺 反 985 885cm 1 980 965cm 1 730 650cm 1 2 SpectrumdataofAlkynes 炔烃 1H NMR13C NMRIR C H1 7ppm C H100 70ppm C Hstretching3310 3300cm 1C Cstretching2260 2100cm 1 C Hbending700 600cm 1 4 2 2PhysicalData Learnbyyourown 0 35D 0 35 0 37D 1 PhysicalpropertiesofAlkenes 熔沸点随相对分子质量增加而升高 分子量相等的异构体 极性越高 沸点越高 Whichhashigherboilingpoint 2 PhysicalpropertiesofAlkynes 1 炔烃分子短小 细长 在液态及固态中彼此很靠近 分子间作用力强 熔点 沸点和密度较大 短小键长 C C0 154nmC C0 134nmC C0 120nm细长C C直线型 2 炔烃分子极性比烯烃略强 尽管电子云偏移大 但键长较短 sp3 sp sp3 sp2 熔点 101 5 沸点 23 熔点 185 3 沸点 47 4 4 3Chemicalreactions 4 3 1Hydrogenation4 3 2Electrophilicaddition4 3 3FreeRadicalAddition4 3 4Oxidation4 3 5 HalogenationofAlkenes4 3 6AcidityofAlkynes4 3 7Polymerization Catalytichydration 烯 缺氢 可加H2 p p 键 不稳定 可极化能力强 反应原因 与缺电子或带正电荷的分子反应 亲电 反应动力 亲电加成 Electrophilicaddition 反应结果 双键上电子云密度大 易给出电子 被氧化 Oxidation 双键共轭稳定碳负离子具有部分酸性 Acidity 烯烃的化学反应特性 富含电子 弱的 键 亲电加成加氢还原被氧化聚合 具有酸性被亲核 加成 炔烃的化学反应特性 4 3 1Hydrogenation加氢反应 Cat eg Pt Pd CaCO3 BaSO4 Al2O3eg RaneyNi NiAl NaOH Ni NaAlO2 H2 注意 二价硫化物易使催化剂中毒 S占据金属的空d轨道 1 烯烃的催化加氢 HeatofHydrogenation氢化热 一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热 126kJ mol 120kJ mol 115kJ mol H2 H2 H2 C4H8 H2 C4H10 结论 1 双键碳上取代基越多 烯烃越稳定2 反式比顺式稳定 2 炔烃的催化加氢 生成烷烃 生成烯烃 Cat Lindlar催化剂 钯附着在CaCO3及少量PbO上 或BaSO4为载体的钯催化剂 吡啶中 4 3 2ElectrophilicAddition亲电加成反应 卤素 X2无机酸 HX HOX H2SO4有机酸缺电子试剂 H6B2 亲电 因为决速步为亲电过程 反应分步进行立体选择性 反式区域选择性 马氏规则 生成更稳定的中间体 可以发生 哪个反应快 烯烃 为什么 电负性 Csp Csp2 反应有时需要催化剂 炔烃 烯烃 A WithX2 F2Cl2Br2I2 H2C CH2 Br2 CCl4 BrH2C CH2Br 红棕色消失 环溴鎓离子 鉴别 a 烯烃与X2加成 AdditionofBr2isanantiaddition得到反式加成的产物 a 烯烃与X2加成 一对对映体 b 炔烃与X2加成 B WithHA HA HXH2SO4H2O H2O H3PO4有机酸 醇 酚 H a 烯烃与HA加成 Acidrequiredasacatalyst 与HBr的反应 酸催化下与醇的反应 碳正离子 CH3CH CH2 H CH3CH2CH2 CH3CH CH3 Markovnikov srule 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中 试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上 卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上 注意之一 生成稳定的碳正离子 Morestable CH3CH CH2 H CH3CH2CH2 CH3CH CH3 10 20 马氏规则的关键 生成稳定的碳正离子 注意之二 碳正离子可能重排 Carbocationmayundergorearrangement strereochemistry 等量 不等量 注意之三 立体化学 反应易停留在一加成 制备卤代烯烃 b 炔烃与HA加成 与HX卤代烃 制备酮或乙醛 醛酮式烯醇互变异构 b 炔烃与HA加成 与H2O C WithHOX次卤酸 试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上 烯烃与HOX加成 4 3 3FreeRadicalAddition自由基加成反应 反马式产物仅HBr过氧化物 1 烯烃的自由基加成 关键 生成较稳定的自由基 R3C R2CH RCH2 CH3 2 炔烃的自由基加成 第一步 第二步 4 3 4Oxidation A Reactionswithpotassiumpermanganate与高锰酸钾反应 稀 冷 合成 制备顺式邻二醇鉴别 紫红色褪去 Syn 1 烯烃的氧化反应 较强条件 H OH 或加热等 推测结构 产物专一 B Reactionswithosmiumtetraoxide与四氧化锇的反应 与KMnO4比较在有机溶剂中反应反应条件易控制成本高H2O2 OsO3 C Ozonization臭氧化反应 忌干燥 易爆 一级臭氧化物 二级臭氧化物 H Zn Zn2 CH3SCH3 CH3SOCH3Pd C H2 H2O Ozonization reductivehydrolysis臭氧化 还原水解 可制备醛 臭氧化反应 又称为降解反应 degradation 可用于未知烯烃的结构研究 以下产物是一未知结构的二烯化合物经臭氧解反应后 通过还原条件后处理所得 请给出此二烯的结构 Solution 2 炔烃的氧化反应 Oxidants O3 KMnO4Products Carboxylicacids 结构推导 哪个炔烃化合物发生臭氧解反应会生成以下产物 Solution 4 3 5 Halogenationofalkenes p conjugation 4 3 6Acidityofalkynes C2H6C2H4NH3C2H2C2H5OHH2OpKa5044342515 915 74 共轭碱炔化物 含碳酸 FormationofAlkynides炔化物的生成 动力之一 生成更弱的酸 格氏试剂烷基锂 用途 作为亲核试剂 动力之二 生成沉淀 白 红 干燥时