第9章 过渡元素.ppt

B钛Ti锆Zr铪Hf n 1 d2ns2 本族特征氧化态 4 9 1钛分族 9 1 1概述 四川攀枝花钒钛铁矿 FeTiO3 探明储量约15亿吨 钛是未来的钢铁 质轻 抗腐蚀 硬度大 是宇航 航海 化工设备等的理想材料 第九章过渡元素 一 钛合金还有记忆功能 Ti Ni合金 超导功能 Nb Ti合金 和储氢功能 Ti Mn Ti Fe等 钛能与骨骼肌肉生长在一起 称为 生物金属 Ti HF H2TiF6 H2 浓HCl TiCl3 紫红 H2 Cu2 TiO2 CuCl TiO2 H2SO4 TiOSO4 NaOH Na2TiO3 BaCO3 BaTiO3 CO2 TiCl4 H2O TiO2 H2O HCl TiCl4 Zn TiCl3 ZnCl2 TiO2 H2O2 桔红色 用来鉴定Ti TiO H2O2 2 9 1 2主要性质 它属于简单四方晶系 a b c 90 氧原子呈畸变的六方密堆积 钛原子占据一半的八面体空隙 而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子 所以钛和氧的配位数分别为6和3 TiO2是钛的重要化合物 俗称钛白或钛白粉 由于它在耐化学腐蚀性 热稳定性 抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能 因而得到广泛应用 自然界中TiO2有三种晶型 金红石型 锐钛矿型和板钛矿型 其中最重要的是金红石型 钛铁矿 浓H2SO4 FeTiO3 3H2SO4 TiOSO4 FeSO4 3H2O FeO Fe2O3 H2SO4 FeSO4 Fe2 SO4 3 Fe3 Fe2 TiO2 SO42 Fe Fe2 TiO2 SO42 冷却 FeSO4 7H2O TiO2 SO42 H2O H2TiO3 TiOSO4 2H2O H2TiO3 H2SO4 煅烧 TiO2 H2TiO3 TiO2 H2O 缺点 9 1 3钛铁矿制备TiO2 副产物的利用及环境保护问题 TiO2 s 2Cl2 g 2C TiCl4 2CO ArMg MgCl2 Ti 讨论 1 不加碳 可行否 TiO2 s 2Cl2 g TiCl4 l O2 2 直接用C还原可行否 TiO2 2C Ti s 2CO g 9 1 4金红石制取金属钛 氧化法 不加C H 141kJ mol 1 S 39 191J K 1 mol 1 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行 加入C H 72 1kJ mol 1 S 220J K 1 mol 1 任何温度均自发 实际温度1173 1273K 热力学是可行的 但温度高 Ti C TiC 3 为什么在Mg还原时要在Ar气氛中 如果在空气中 高温Ti Mg均与空气中O2 N2作用 4 Ti与Mg如何分离 5 工业上从钛铁矿制备TiCl4中 含有FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2副产物 如何分离 TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b p K409583329453400423 但TiCl4与VOCl3接近 分馏困难 还原为四价易于分离 2VOCl3 Cu 2VOCl2 CuCl2 真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解 用分馏方法分离 9 2钒分族 VBV钒3d34s2Nb铌4d45s1Ta钽5d36s2 钒钢 坚硬 韧性好 抗腐蚀性好 V2O5是工业重要催化剂 V2O5 NaOH Na3VO4 H2SO4 VO2 2SO4 V2O5 6HCl 2VOCl2 Cl2 H2O 离子色彩丰富 V2 紫 V3 绿 VO2 兰 VO2 VO3 黄酸根极易聚合 V2O74 V3O93 V10O286 pH下降 聚合度增加 颜色从无色 黄色 深红 酸度足够大时为VO2 9 3铬分族 B铬Cr3d54s1钼Mo4d55s1钨W5d46s2 铬在自然界存在FeO Cr2O3或FeCrO4铬铁矿 辉钼矿MoS2 Fe Mn WO4黑钨矿 CaWO4白钨矿 9 3 1存在 0 13V 1 1V 1 4VEB CrO42 Cr OH 3 Cr OH 2 Cr 1 2V CrO2 酸性介质氧化性强 碱性介质还原性强 1 33V 0 41V 0 91VEa Cr2O72 Cr3 Cr2 Cr Cr Cr2 Cr Cr3 酸性介质 CrO2 Cr OH 4 碱性介质 Cr Cr2O72 酸性介质 CrO42 碱性介质 9 3 2铬的氧化态与形态变化 Cr3 OH Cr OH 3 灰蓝 OH CrO2 Cr OH 4 H H Cr2O7 氧化剂 还原 氧化剂 CrO42 H2O2 OH H2O2H 2H 酸性介质 Cr3 S2O82 Cr2O72 SO42 MnO4 H Cr2O72 Mn2 碱性介质 CrO2 H2O2 CrO42 H2O Br2 CrO42 Br Ag Cr2O72 H I H2SH2SO3Fe2 Cl NO2 Cr3 I2 H2O Cr3 S H2O Cr3 SO42 Cr3 Fe3 Cr3 Cl2 Cr3 NO3 Cr2O72 C2H5OH Cr3 CH3COOH 8 3 3铬的难溶盐 Ag Cr2O72 Ba2 Pb2 Ag2CrO4 砖红BaCrO4 黄PbCrO4 黄 H Ag Cr2O72 8 3 4Cr VI 的检验 乙醚或戊醇Cr2O72 4H2O2 2H 2CrO5 5H2O 8 3 5Cr VI 的综合治理 Cr SO2或FeSO4 Cr 控制pH 6 Cr OH 3 Cr2O3铬绿 9 3 6同多酸与杂多酸 H3 P Mo12O40 十二钼磷酸12MoO42 3NH4 HPO42 23H NH4 3 P Mo12O40 6H2O 6H2O 7H2MoO4 H6Mo7O24 4H2O 仲钼酸 NH4 6Mo7O24 4H2O是一种微量化学肥料 同多酸 由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸 杂多酸 由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸 仲钼酸根 P Mo12O40 3 多酸化学已有百年的历史 该领域相当活跃 不断合成出新的化合物 是无机固体化学方向之一 抗肿瘤 Mo7O24 6 XMo6O24 z X I Pt Co Cr 具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性 酸度越大 聚合性度越大基本结构单元 MoO6 WO6八面体 H4 Si W12O40 H5 B W12O40 9 4锰分族 B锰Mn锝Tc铼Re n 1 d5ns2 锰最重要矿是软锰矿 近年来在深海发现大量的锰矿 锰结核 9 4 1 概述 所有钢都含有Mn作用 净化剂Mn S MnS 防止生成FeS钢变脆Mn O2 MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度 锰钢 12 15 Mn是生物生长的微量元素 是人体多种酶的核心成分 是植物光合作用的不可缺少的部分 茶中锰的含量较丰富 9 4 2锰的元素电势图 0 5640 60 0 200 1 1 55EB MnO4 MnO42 MnO2 Mn OH 3 Mn OH 2 Mn 1 MnO42 墨绿 Mn3 樱桃红 可以发生歧化 酸性介质中倾向大反歧化反应 3Mn2 2MnO4 5MnO2 4H 2 EA 与EB 相差大 酸性介质 氧化剂 碱性介质 把低价态氧化为高价 1 5070 5642 260 951 51 1 19EA MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn1 6951 23 9 4 3Mn II 的反应 H Mn2 MnO4 氧化剂 用MnCl2是否好 不 Cl 可被氧化 一般用MnSO4 介质用什么酸 H2SO4 HNO3 常用氧化剂 S2O82 NaBiO3 PbO2 S2O82 NaBiO3 PbO2 H Mn2 MnO4 SO42 Bi3 Pb2 9 4 4MnO2性质及应用 1 性质 MnCl2 Cl2 2H2O 2Mn2 SO4 3 6H2O O2 2 用途 MnIII可被HClH2SO4还原为MnII 383K4MnO2 6H2SO4 2MnO2 4KOH O2 2K2MnO4 2H2O 玻璃中作为脱色剂 在锰 锌干电池中用作去极剂 9 4 5Mn VII 的性质 2KMnO4 K2MnO4 MnO2 O2 4MnO4 H 4MnO2 3O2 2H2O 冷2KMnO4 H2SO4 浓 K2SO4 Mn2O7 2H2O 油状绿色 介质不同 还原产物不同 MnO4 C2O42 Fe2 SO32 H Mn2 CO2 Fe3 SO42 MnO2 CO2 Fe3 SO42 MnO42 CO2 Fe3 SO42 氧化剂 还原剂加入顺序不同 产物也不同 点击右图标 观看动画 MnO2 O2 O3 9 4 6由软锰矿制备KMnO4 软锰矿粉碎 氧化剂OH K2MnO4墨绿色 2MnO2 4KOH O2 2K2MnO4 2H2O3MnO2 6KOH KClO3 3K2MnO4 KCl 3H2OMnO2 K2CO3 KNO3 K2MnO4 KNO2 CO2 常用的氧化剂有O2 KNO3和KClO3 反应介质为KOH或K2CO3 CO2或HAc酸化促进歧化反应 3K2MnO4 2CO2 2KMnO4 MnO2 2K2CO3 电解 阳极 2MnO42 2e 2MnO4 阴极 2H2O 2e H2 2OH 总反应 2K2MnO4 2H2O 2KMnO4 2KOH H2 Cl2或NaClO氧化 2K2MnO4 Cl2 2KMnO4 2KCl 有三种方法使K2MnO4转化为KMnO4 9 5铁系元素 FeCoNi3d64s23d74s23d84s2价态 2 3 6 2 3 5 2 3 4 铁 钴 镍在 2 3氧化态时 半径较小 又有未充满的d轨道 使它们有形成配合物的强烈倾向 尤其是Co 形成配合物数量特别多 许多铁 钴 镍合金是很好的磁性材料 9 5 1概述 9 5 2氢氧化物 M Co Ni Fe OH 2Co OH 2Ni OH 2还原能力逐渐减弱 Fe OH 3Co OH 3Ni OH 3氧化能力逐渐增加 9 5 3盐类 1 存在Fe2 Fe3 均稳定FeCl3在蒸气中双聚 FeCl3 2Co3 在固体中存在 在水中还原成Co2 Ni3 氧化性很强 难存在 Ni2 稳定 2 CoCl2 6H2O H2SiO3变色硅胶 3 Fe3 的氧化性及水解性 Fe3 CuSn2 Cu2 Fe2 Sn4 Fe2 Fe H2O 63 淡紫 H2O Fe H2O 5 OH 2 H3O K1 10 3 H2O Fe H2O 4 OH 2 H3O K2 10 6 3 同时发生缩合 水解是分散电荷方式 鲍林的电中性原理 稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零 或 1 1之间 4 高铁酸盐的制备及应用 FeO42 2Fe OH 3 3ClO 4OH 2FeO42 3Cl 5H2O 溶液中 Fe2O3 3KNO3 4KOH 2K2FeO4 3KNO2 2H2O 熔融 共熔 2FeO42 10H 2Fe3 3 2 O2 5H2O 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在 是比高锰酸盐更强的氧化剂 是新型净水剂 具有氧化杀菌性质 生成的Fe OH 3对各种阴阳离子有吸附作用 对水体中的CN 去除能力非常强 9 5 3配合物 Fe2 NH3 H2O Fe OH 2 不溶解 Co2 Co OH Cl Co NH3 62 O2 Co NH3 63 Ni2 Ni2 OH 2SO4 Ni NH3 62 Cl2 Ni NH3 63 Co H2O 62 稳定性大于Co H2O 63 Co NH3 62 稳定性于Co NH3 63 NH3 H2O NH3 H2O NH3 H2O NH3 H2O NH3 H2O 1 NH3配合物 Fe3 NH3 H2O Fe OH 3 不溶解 NH3 H2O Fe2 CN Fe CN 2 CN Fe CN 6 4 黄血盐 Cl2 Fe CN 6 3 赤血盐 2 CN 配合物 K Fe2 Fe CN 63 K Fe3 Fe CN 64 KFe Fe CN 6 滕氏蓝 普鲁士蓝 Co2 CN Co CN 2 CN Co CN 6 4 Co CN 6 3 H2 Ni2 CN Ni CN 2 CN Ni CN 4 2 平面正方形dsp2杂化 稳定 H2O 3 羰基配合物通常金属价态较低如 Ni CO 4 Fe CO 5 H Co CO 4 Fe CO 2 NO 2 Fe系金属与羰基成键特征见8 2 1 很多过渡金属均可形成羰基化合物 除单核外 还可形成双核 多核 见8 2 1 VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg 多数羰基化合物可直接合成 325KNi 4CO Ni CO 4 液态 2 02 104kPa 其他方法 2CoCO3 2H2 8CO Co2 CO 8 2CO2 2H2O高压 373 473KFe 5COFe CO 5 液态 101 32kPa 羰基化合物熔 沸点低 易挥发 受热易分解成金属与CO 此性质用于提纯金属 使金属形成羰基化合物挥发 与杂质分离 再加热分解得到金属 羰基化合物有毒 Ni CO 4吸入体内后 CO与血红素结合 胶体镍随血液进入全身器官 4 其他配合物 Fe3 SCN Fe NCS n 3 nn 3 6 鉴定Fe3 的灵敏反应 Co2 SCN Co NCS 4 2 戊醇 丙酮等有机相稳定 可鉴定Co2 Fe3 与F 和PO43 的配合物FeF63 和Fe PO4 23 常用于分析化学中对F