2 化学热力学基础.ppt

2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 化学热力学基础BasicofChemicalThermodynamics 海南黎族人钻木取火 火柴头第三代 氯酸钾和二氧化锰 三硫化二锑氯酸 火柴皮 红磷 吉布斯 1875年美国 J W Gibbs 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 热力学 研究能量转换过程中所遵循规律的科学 化学热力学 热效应可能性方向性限度 研究化学反应 物理变化 如 相变热 溶解热 过程中能量交换 化学动力学 反应机理反应速率 研究反应进行的速率和所经过的中间步骤 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 1基本概念 系统 环境 研究对象 与系统密切相关的其余部分 敞开系统 能量交换物质交换 封闭系统 能量交换 隔离系统 孤立系统 1 体系与环境 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 根据体系与环境之间的关系可将体系分为三类 物质交换能量交换敞开体系 opensystem封闭体系 closedsystem孤立体系 isolatedsystem 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系 以水为体系 敞开体系以烧杯为体系 封闭体系以绝热箱为体系 孤立体系 体系与环境的划分 是为了研究方便而人为确定的 体系与环境之间可能存在着界面 也可能没有实际的界面 但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 2 状态与状态函数 特性 1 状态一定 状态函数就有确定值 2 状态函数的变化值只与始终态有关 而与变化的途径无关 状态函数 系统 宏观体系 物理性质和化学性质 各种性质 的总和 综合表现 状态 f 温度 压力 体积 密度 粘度 折光度 H2 P 101 325kPaT 300KV 1dm3 状态 用以确定体系状态的物理量 P T V 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 3 广度性质与强度性质 状态函数的分类 广度性质 不具有加和性 与系统的物质的量无关 温度 密度 压力 系统的某些性质等于各部分性质之和 体积 质量 焓 熵 亦称容量性质 强度性质 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 过程 体系状态发生变化称为过程热力学变化中有各种不同的过程 如定温过程 定压过程 定容过程 绝热过程 循环过程 可逆过程 不可逆过程 途径 某一过程中体系所经历的具体变化步骤某一过程中状态函数的变化值只取决于始态和终态 而与所经历的途径无关 4 过程和途径 过程与可逆过程 过程 I状态 II状态 可逆地由II状态 I状态 对环境产生的影响消失的理想化过程 系统状态发生任何变化 热力学可逆过程 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 5 热和功 热 Q 因温度不同而传递的能量 功 W 除热以外其它形式传递的能量功可分为体积功Wv 膨胀功volumework 和非体积功W 非膨胀功或有用功 定压下 体积功Wv pDV固体和液体的体积变化可以忽略不计 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 热和功是过程量都不是状态函数 其数值与变化途径有关 按照热力学的习惯规定 热和功的符号 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 热力学能也称为内能 internalenergy 是体系内部各种形式能量的总和 包括组成物质的分子和原子的移动能 转动能 振动能以及组成原子的电子和核的能量等 热力学能是状态函数 用符号U 单位 JorkJ 表示 绝对值无法测定 变化值可测 U U2 U1 状态1 状态2 热传递 功传递 U1 U2 6 热力学能 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 能量守衡定律 与拉瓦锡的质量守恒定律一起 用E mc2连接成质能守恒定律 应用于热力学就是热力学第一定律 它有多种表述 第一类永动机是不可能制成的 体系和环境的总能量不变 热力学第一定律的数学表达式 U Q W 7 热力学第一定律 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 解 n 460 46 10molQ 43 5 10 435kJW p V p Vl Vg pVg nRT 10 8 31 351 29168J 29 2kJ U Q W 435 29 2 405 8kJ 例在351K 101kPa下 460g乙醇蒸气凝结为同温度的液体 已知乙醇的气化热为43 5kJ mol 1 计算此过程的Q W U 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 1 反应进度 化学反应 nA a nD d nG g nH h 符号 2热化学 为方便统一表示 写作 0 BRBB为物质化学式 为B的化学计量数 stoichiometriccoefficient 反应物为负 产物为正 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 化学反应 反应进度 1mol的物理意义是amol的A与bmol的B完全反应 全部转化为gmol的G和hmol的H 反应进度与反应计量方程式的写法有关 定义 反应进度即 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 定容热QV在定容 V 0 条件下不做其它功时体系热力学能的变化值在数值上等于QV U Q W QV Wv QV p V QV定容热可在弹式量热计中测量 U QV 化学反应产物与反应物的温度相同 且反应体系不作有用功时 体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应 反应热 2 化学反应热 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 定压热Qp 体系在定压 P1 P2 P外 P 条件下不作有用功 只做体积功 时 U Q W Qp p V Qp DU pDV DU p V2 V1 U2 U1 p V2 V1 U2 pV2 U1 pV1 H2 H1终态始态 焓enthalpy定义H U pV 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 焓是一个状态函数 它具有能量的量纲 其绝对值无法测定 H H2 H1 U2 pV2 U1 pV1 H Qp 物理意义 系统焓的变化在数值上等于Qp H是焓变 在不做其他功时 U H均为状态函数 其绝对值不可知 但体系经历某一过程 其DU DH可求 DU DH的单位为J kJ DU Qv DH Qp是在一定条件下成立的 在其他条件下体系的状态改变 亦有DU DH 但须另外求算 Qv DU Qp DH 但不能说Qv Qp是状态函数 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 定压热和定容热的关系定压时 H U p VQp QV p V 反应热均是在等温条件下 将一个等压过程分解为一个定容过程和一个膨胀 体积功 过程 a 反应物和产物均为固体或液体 V 0 H U Qp QV b 反应有气体参与时 只考虑气相体积的变化 则 Qp m 反应进度 1mol时的定压反应热QV m 反应进度 1mol时的定容反应热 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 3 ecc 盖斯 定律 虽然 热 不是状态函数 但有前面的推导可知 在特定条件下 不做有用功 定容或定压 U Qv和 H Qp 由于U和H是状态函数 其变化值与途径无关 因此 Qv和Qp的数值也与途径无关 因此 盖斯定律 一个反应在定容或定压条件下 不论是一步完成还是分几步完成 其热效应是相同的 ecc定律适用于任何状态函数若一个反应是几个分步反应的代数和 则总反应的热效应等于各分步反应热效应的代数和 简单的加减运算 但要注意不可左右颠倒 相应的系数不可随意省略或化简 应用盖斯定律 可以由已知反应热效应计算未知反应的热效应 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry C 石墨 O2 g CO2 g CO g 1 2O2 g 1 2 3 例 C 石墨 1 2O2 g CO g H 反应可采取两个途径进行 途径 途径 1 C 石墨 O2 g CO2 g H1 393 50kJmol 1 2 C 石墨 1 2O2 g CO g H2 3 CO g 1 2O2 g CO2 g H3 282 96kJmol 1 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 即反应方程式 1 2 3 反应热 H1 H2 H3 H2 H1 H3 393 50 282 96 kJmol 1 110 54kJmol 1 计算时注意 1 条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才能相消 合并 2 反应式乘 除 以某数 H也要同乘 除 以该数 根据盖斯定律 途径I和途径II的反应热相同 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 12C 石墨 11H2 g 5 5O2 C12H22O11 蔗糖 无此反应 该热化学方程式表示从始态到终态的焓变为 4415kJ mol 1 自学教材P35中的例题2 4 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 表示在298K 标准状态下 反应进度为1mol时反应吸热178 3kJ 反应物和生成物都处于标准态 反应 反应进度为1mol 反应温度 4 热化学方程式 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 热力学标准状态 一定温度 标准压力 p 100kPa IUPAC的建议数值 实际应为101 3KPa 下的纯物质状态 气体 p 下纯物质的理想气体状态液体 p 下纯液体状态固体 p 下纯固体溶液 p 下活度为1的组分 近似用浓度为1mol L 1或1mol kg 1 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 注意 1 标明反应的温度 压力 2 注明各物质的聚集状态 包括晶型 3 方程式中各物质的系数为化学计量数 它表示进行反应的物质的量 4 在化学方程式的右边表示出热效应 正号代表吸热 负号代表放热 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 与DHq的关系 DHq是在标准状态下某过程的焓变是在标准状态下反应进度为1mol时的焓变 某化学反应的焓变或 非标准状态下 某化学反应的焓变或 非标准状态下 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 标准焓变与写法有关 而具体过程的焓变数值与计量方程无关 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 5 标准摩尔生成焓 热力学规定 参考点 在指定温度标准压力下 稳定单质的标准摩尔生成焓为零 在指定温度标准压力下 由稳定单质生成1mol 纯 化合物时的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓 要注意此处的m与标准反应摩尔焓变中的m含义不同 规定 对于任何稳定单质 fH 0规定 fH H aq 298 15K 0aq是拉丁字aqua 水 的缩写 H aq表示水合氢离子通常查表得到的数据为298K下的数据 而且在有限的温度范围内 其数值受温度影响不是很大 可以近似使用 rHm T rHm 298 15K 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 稳定单质 始态 反应物 生成物 终态 由盖斯定律 可以根据标准摩尔生成焓求化学反应的焓变 反应的焓变等于各组分的标准摩尔生成焓与化学计量数乘积的加和 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s fHm 298 15K 064 77 153 890 kJ mol 1 rHm 298 15K fHm Zn2 aq 298 15K fHm Cu2 aq 298 15K 153 89 64 77 218 66kJ mol 1 2Al s 3 2O2 g Al2O3 s H1 1675 7kJ mol 14Al s 3O2 g 2Al2O3 s H2 2 H1 3351 4kJ mol 1 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 3 反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成焓之和 减去反应物的标准生成焓之和 切勿颠倒 2 B为反应系统中某物质的化学计量数 对生成物取正值 对反应物取负值 计算时切勿丢掉 4 查表所获得数据本身的正负号原样保留 不要与前述两条之规定弄混 注意 1 摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的量所完成的反应 由于反应焓变与反应的物质的量有关 所以 不同的反应 其摩尔焓变值不同 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 例如 在298K 标准状态时 反应 H2 g Cl2 g HCl g 的 rHm 92 3kJ mol 1 则HCl g 的标准摩尔生成焓为 注意 在计算某物质的标准摩尔生成焓时 为了简单起见 通常将反应方程式的写法变为此物质的系数为1 但写成其它形式不影响最终结算结果 影响的是标准摩尔反应焓变 最终通过反应进度和反应计量数得以调节 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 例 计算如下反应 H 298 15K 并估算 U H2S g 3 2O2 g H2O l SO2 g fH 298 15K 20 630 285 83 296 83kJ mol 1 H 298 15K 285 83 296 83 20 63 562 03 kJ mol 1 U H ngRT 562 03 1 1 1 5 8 314 10 3 298 15 558 3 kJ mol 1 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 小结反应热 rHm的计算 1 H U p V U Q W 气体反应 2 ecc定律 3 自学了解标准摩尔燃烧焓 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 1 自发过程 3熵entropy 自发过程 不需外界做功而能自动发生的过程 自发过程都有一定的方向性和限度 而且具有对外做有用功的能力 三个特征 其推动力是能量由高到低 趋向于能量最低 越低越稳定 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 硝酸铵 氯化钾溶解于水中 可以自发进行 但是要从环境吸热 导致温度降低 这却是一个能量升高的过程 从外界获得能量 依据能量守恒 自身能量升高 其推动力是什么 自发过程的推动力 1 系统倾向于取得最低能量状态 2 系统倾向于取得最大混乱度 热力学第二定律 热不能自动从低温物体传递到高温物体 或 在隔离系统中发生的自发反应必定伴随着熵的增加 熵增加原理 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 混乱度体系内部质点运动的无序程度 1 体系倾向于能量最低 2 体系倾向于混乱度最大S klnW 熵S 反映体系内质点运动 排列 混乱度的物理量 是一个状态函数 S 熵 J K 1K 波尔兹曼常数 1 38E 23J K 1 微观状态数 混乱度 热力学概率 2 混乱度和熵 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 孤立体系总是自发地向着熵增的方向变化 达到平衡时 熵具有最大值 同时描述了自发过程的方向性和有限度 表述一 在孤立体系中 自发过程总是朝着混乱度增加的方向 即熵增大的方向进行 当熵增大到极大值时 系统处于平衡状态 而熵减少的过程是不可能发生的 表述二 在孤立体系的任何自发过程中 体系的熵总是增加的 3 热力学第二定律 Clausius 不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化 Kelvin 不可能从单一热源取出热使之完全变为功 而不发生其它的变化 孤立体系的熵永不减少 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 绝对零度时任何纯净物质的完整晶体 理想晶体 的熵为零绝对零度是不可能达到的标准熵standardentropy1mol纯物质在标准状态下的熵符号 Sm 单位 J K 1 mol 1 4 热力学第三定律 与U H不同 体系S的绝对值可知单质的标准熵值不为零规定 处于标准状态下的水合H 离子的标准熵为零 Sm H aq 298 15K 0 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 1 同一物质 2 同类物质 MB越大 Sm 值越大 3 多原子分子气态的Sm 值比单原子气态的Sm 大 分子结构越复杂 物质的Sm 越大 4 温度升高 Sm 值增大 5 固态 液态物质的Sm 值随压力变化较小 可认为不变 气态物质的Sm 值随压力增大而减小 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 例 不查表 依熵值从大至小排列下列物质 1 Br2 l 2 KCl s 3 F2 g 4 NO2 g 答 因为熵代表体系混乱程度的量度 所以 1 S g S l S s 应是F2 NO2的熵大于Br2 l 而KCl s 为最小 2 分子越大 其结构越复杂 分子中原子运动形态越多 熵值也越大 NO2分子比F2分子复杂 故熵值大 依题意 各物质熵值由大到小顺序为 S NO2 g S F2 g S Br2 l S KCl s 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 5 化学反应的熵变 化学反应与焓的情况相似 根据盖斯定律 熵变等于各组分的标准熵与化学计量数乘积的加和 S也是一个与温度有关的物理量 查表获得数据同样在298K条件下 与焓的情况相似 在有限的温度范围内 如果没有引起物质聚集状态变化时 通常可以认为 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 例题 求298K时反应的熵变 1 CaCO3 s CaO s CO2 g Sm Jmol 1K 192 939 75213 6 rSm 213 6 39 75 92 9 160 45Jmol 1K 12 2CO g O2 g 2CO2 g Sm Jmol 1K 1197 55205 03213 6 rSm 2 213 6 205 03 2 197 55 173 2Jmol 1K 1 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 4自由能 定义G H TS 状态函数 G W max 定温 定压 可逆 定温 定压 可逆过程中 体系对外所作的最大有用功等于体系自由能的减少值 若为不可逆过程 则有用功小于 G 其余则转变为无用功或热 可逆过程VS可逆反应 1 Gibbs自由能 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 体系在定温 定压 且不作有用功的条件下 可用 G判断过程的自发性 自由能降低原理 G0过程不自发 逆向自发 定温 定压下自发变化总是朝着自由能减小的方向进行 直至达到平衡 自由能判据 criterionoffreeenergy 体系的自由能是体系在定温 定压下对外做有用功的能力 热力学的可能性 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 热力学规定 标准状态下稳定单质的标准摩尔生成自由能为零 标准状态下由稳定单质生成1mol物质时的自由能变化称为该物质的标准摩尔生成自由能 kJ mol 1 2 标准摩尔生成自由能 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry G H TS S的绝对值可知且总为正 而G和H的绝对值不知也总为正 热力学规定了参考零点就可以计算过程的变化量 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 3 Gibbs Helmholtz方程 G H T S 假设化学反应的焓变和熵变均不随温度改变 利用Gibbs Helmholtz方程 根据一个温度下的求另一温度下的 或求反应可以自发进行的温度 恒温恒压下 G H T S吉布斯等温方程 是化学中最重要的方程之一 温度虽然对H和S的影响较小 但由公式可知对于G的影响很大 根据自由能判据 因此 温度对于反映自发性的影响是非常大的 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 例标准状态下 计算反应2NO g O2 g 2NO2 g 在298K时的 rGm 并判断自发性 在1273K时呢 计算时 特别注意单位和正负号 2 22 2020 Inorganic AnalyticalChemistry 解 2NO g O2 g 2NO2 g 90 25033 18 210 65205 03239 95 8