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中北大学2011届毕业论文文献翻译J. Phys. Chem. B 2005, 109, 215220大面积、均匀垂直对齐的-Fe2O3纳米带与纳米线阵列的可控合成Xiaogang Wen, Suhua Wang, Yong Ding, Zhong Lin Wang, *, and Shihe Yang, *,香港科学技术大学纳米科学与技术学院化学系，中国香港九龙清水湾佐治亚理工学院，材料科学与工程学院，亚特兰大，佐治亚州30332*通讯联系地址：E-mail：chsyangust.hk（S.Y.）收稿日期：2004年8月26日，定稿：2004年10月8日摘要: 通过在大的表面积上，不断通入氧气的条件下，直接对铁基体进行热氧化，从而合成垂直排列的氧化铁纳米带和纳米线阵列。通过对反应气体的压力、组成和温度进行系统的分析发现，纳米带（宽度，几十纳米，厚度，几纳米）在低温区域（ 700 ）内形成，而数十纳米厚的纳米线在相对较高的温度（ 800 ）下形成。纳米带和纳米线大多为沿着110方向生长的具有几十微米长度的双微晶。纳米带和纳米线在这两个温度区域内的生长方式表明了增长速率的各向异性与表面能对最终的纳米形态的影响。前言当前在合成一维纳米材料所面临的挑战有：控制合成单一的纳米线和纳米线集合。至于单一纳米线而言，控制产物形态、结构和生长方向是最重要的。尤其是产物不同的形态，如：线状、棒状、带状、筒状和卷型的，不同的性质有可能有着独特的应用。对于纳米线的集合，实现综合电子和光子纳米技术最重要的是使得纳米线在基体上有合适的生长方向。许多理论已经用于纳米线阵列的制备，如：基体法，催化生长，Langmuir-Blodgett流体对准技术以及静电纺丝等。这些方法对于形成单个晶体比较困难，而且需要进行繁琐的后期处理。利用气-固和液-固的反应方法，我们已经在没有基体、低温条件下成功合成出Cu2S、Cu(OH)2以及CuO的纳米线阵列。-Fe2O3（赤铁矿）是一种环保无毒、抗腐蚀和比较容易得到的半导体材料（Eg=2.1 eV）。-Fe2O3已经被应用于光电解水的阳极材料、气体传感器的主要成分、光触媒以及一般的催化剂。Vayssieres等在利用溶液法合成赤铁矿纳米棒薄膜的过程中发现，减小晶粒的尺寸可以有效提高光转化率和改进光伏效应。虽然通过干燥氧化物粉末已经能够得到许多高质量的金属氧化物纳米带，但是赤铁矿纳米棒迄今还未通过此方法合成出来。值得一提的是，铁氧体早期的研究表明其已经形成了纤维状的特征。最近，傅等人利用CO2、SO2、NO2、H2O与铁基体反应得到赤铁矿纳米线阵列。我们当前的任务是，通过在良好的控制条件下以及系统的改变一些合成参数，如气体压力和温度，使氧气与平坦的铁箔反应，从而得到简单均匀的赤铁矿纳米带和纳米线阵列。这篇文章中的主要研究结果为，实验中在700 和800 左右分别形成了垂直对齐的赤铁矿纳米带和圆柱形纳米线阵列。实验过程热氧化法已经被用于合成-Fe2O3纳米带和纳米线阵列。实验装置包括一个长为120 cm、直径为10 cm的水平管式炉，一个100 cm长、直径为5 cm的石英管以及气体流量控制系统。未处理过的铁箔（10 mm5 mm0.5 mm），纯度为99.9 %（Aldrich公司），用作试剂和-Fe2O3的生长基体。铁箔在无水乙醇里先通过超声波进行仔细的清洗，然后放入石英管末端的石英槽里面。接下来将石英管装在管式炉的中央。首先向石英管中以较快的速度（200 sccm）通入高纯度（99.995 %）氮气20 min以去除体系中的空气，接下来将气流速度调整为20 sccm，同时将氧气的流量控制在2 - 5sccm之间。这时将管式炉的加热速度调整为20 /min直到指定的温度。在达到指定温度反应10 h后，停止氧气的通入，继续通入氮气直到系统自然冷却到室温。最后收集均匀附着在基板表面的深红色样品。将得到的样品进行SEM和XRD表征，将产物小心的聚集到表面上，并轻轻的滑动，通过透射电镜可以看到，纳米线产物被转移到碳包裹的铜网上。XRD分析采用的仪器为Philips PW-1830型衍射仪。K射线波长为1.5406 ，扫描速度0.025 /s，2 角扫描范围为：25 75 。通过扫描电镜（JEOL6300与JEOL6300F）对纳米线样品形貌和元素组成表征，电镜加速电压为15 kV。透射电镜观察采用的是Philips CM20、JEOL 2010F与4000EX型电子显微镜，电压分别为200 kV和400 kV。图1 代表性的-Fe2O3纳米带阵列SEM图片(A)顶视图;(B)侧视图；(C,D)基板上纳米带从低到高的放大图。纳米带生长条件:700 ，O2:5 sccm N2:20 sccm,反应压力:一个大气压。图2不同温度下(A:400 B:600 C:700 D:800 ) 合成-Fe2O3纳米结构的图片。气体流量: O2:5 sccm，N2:20 sccm。分析图一为在700 下（N2 20 sccm，O2 5 sccm）制得样品的扫描电镜图片，很明显，只有线状特征的物质生成，并且以高密度的阵列排列起来，同时大部分都垂直于基体表面（图1 A,B）。通过扫描电镜的图片判断，覆盖在基体表面的阵列都是一致的。对样品扫描电镜的图片进行仔细的分析发现，利用镊子擦拭过样品后，线状特征的物质实际上为纳米带（如图1C,D）。在图1D中有一个几纳米厚的纽带，其纳米带的形貌更为明显。事实上，从图1A,B中可以看出，在所有生长的阵列的顶部带状物都是弯曲的。一般情况下，在我们所控制的生长条件下得到的纳米带厚度为5 10 nm，宽为30 300 nm，长为5 50 m。对于得到的纳米带，除了顶部以外，其他部分的宽度和厚度都是一致的，由于顶部变薄，从而会发生弯曲。图3 垂直排列-Fe2O3纳米带阵列XRD图片（A,700 ），纳米线阵列（B,800 ）。（C）标准-Fe2O3XRD图谱。纳米线的生长与温度的关系如图2所示的一系列扫描电镜图片。在400 时，只能观察到极少数线状结构（图2A），而且都是曲折和零星的（图2A）。相反，表面主要覆盖的为一些看似良好结晶的片状结构。通过XRD分析的数据可以确认片状结构物为纯的-Fe2O3。随着温度升高到600 ，同时也伴随着线状结构物质的增加以及其密度和对其程度的上升（图2B）。然而片状结构依然存在。值得一提的是，毫无例外，线状结构的物质都长在突出片状物和裂缝之间。当温度增加到700 时。基体表面都覆盖了一定密度的纳米带阵列，而且没有片状结构的物质（图2C）。最后，随着温度进一步升高到800 ，纳米带阵列已经转变成更加均一的圆柱状纳米线阵列（图2D）。纳米带和纳米线的形貌可以分别从图2C,D的插图中辨别出来。另一个区别在于，纳米带的顶部为弯曲状的（图2C），纳米线为笔直的（图2D）。圆柱形的纳米线平均厚度为30 60 nm，长度为几十微米。图3中显示的为所制备的纳米带（A）和纳米线（B）阵列的XRD图片。可以看出，这两个XRD图案与菱形的-Fe2O3（a=5.038 ，c=13.772 ）完全相符合。图4 700 时，-Fe2O3纳米带的结构(A) 低倍率纳米带TEM图像;(B)有插图的单一纳米带HRTEM图像;(C) -Fe2O3纳米带结构模型。在纳米带阵列的X射线衍射图中，与大部分标准的-Fe2O3粉末衍射图案相比，该衍射面（110与300）的相对峰强度要高很多（图3C）。基体上纳米带晶体的排列和优先取向就是最好的证明。正如下文所要叙述的，-Fe2O3纳米带沿着（110）方向生长，从而引起了（110）晶面衍射峰相对强度的上升。前面提到过纳米带的顶部一般都是弯曲的，虽然弯曲不是很严重，但是在可能的范围内，（300）晶面已经变得大致和机体表面相平行（100是11030角的方向）。这就解释了为什么（300）处的衍射峰要比（110）处得衍射峰强。至于纳米线，虽然（300）处得衍射峰强度与（110）处的大致相当，但是纳米线倾斜远离表面仍然在正常范围内，这从图2D中的扫描电镜图片中就可以看出来。图5 (a)700 下-Fe2O3纳米带明场TEM图像.(b)图a中纳米带电子衍射图像.(c,d)图a中C,D矩形方框内HRTEM图像，他们的FFT分别显示在各自框内的插图中。图4和图5所示的分别为700 下得到的纳米带的透射电镜数据和分析数据。在被转移到透射电镜的栅格上后，纳米带呈现卧式的形貌，并且依然相互对齐，宽度保持在150 250 nm之间（图4A）。值得注意的是，在试验转移的过程中，纳米带的两端都被打断；有趣的是，纳米带的两端总是在同一角度（ 60）被切断，切割的角度可能为（100）。大多数纳米带在整个长度（几微米到几十微米之间）上的宽都保持在30 300 nm之间。而纳米带的厚度只有几个纳米（从SEM观察得到）。单个纳米带的高分辨率透射电镜图片（图4B）清楚的显示，条纹垂直于纳米带的轴线。条纹间距为0.251 nm，与（110）晶面间距相吻合，进而说明纳米带的生长方向为110。这与图4B中的选区电子衍射插图反映一致，说明与001菱形-Fe2O3晶带轴相关。上述结论基于XRD、TEM、SEAD的分析得到。得出的-Fe2O3纳米带结构模型如图4C所示，它的扩展沿着110，从上到下底面（001）/（001），侧面（110）/（110）都是封闭的。图6 800 下，-Fe2O3纳米线和纳米卷的结 图7(a)800 下-Fe2O3纳米线暗场TEM图像。 构：(A)单个纳米线低倍率TEM图像以及电 (b) 图a中选区电子衍射图案。(c)图a中纳米 子衍射插图;(B)单个纳米线的HRTEM图像 线HRTEM图像。 HRTEM图像的FFT如图 (C)单个纳米卷低分辨率TEM图像。左下插 d所示，与图b的选取电子衍射图案相一致。 图:纳米卷尖端高倍率TEM图像。右上角插 图:纳米卷转轴处HRTEM图像。如果仔细的观察，可以从图4的电子衍射插图中看到额外的比较薄弱的衍射斑点。图5描述的为这些纳米带的局部结构细节。图5a为在700 下得到的单个纳米带的明场图片。图5b中的电子衍射图案由两个衍射图案集组成，它们分别对应于一个电子束平行于001和111方向。该图像的反差表明在带的中间存在边界。图5c,d中的矩形封闭区域为高分辨率透射电镜图片。图中的每个插图都是相应的快速傅立叶变换高分辨率透射电镜图片。这表明在D区，带的底部都是由至少两个重叠的晶粒形成的双晶结构。这两个重叠的晶粒都沿着110方向。其中一个晶粒相对比较大一些，而且横跨整个带的宽度，这在快速傅里叶变换中已经显示出来。图6显示的为800 下合成的-Fe2O3纳米线的透射电镜图片。在被转移到铜的网格上后，纳米线看起来更加扭曲。一般情况下，纳米线要比图4中显示的要薄一些（d= 40nm）。通过对透射电镜的图片分析发现，在高温下合成的产品不是带状而是线状的，这可以从线的弯曲处厚度的均匀性判断出来。这与先前的推论一致。图6A中的插图中显示出较强的衍射斑点与111方向-Fe2O3晶带轴一致。此外，单个纳米线的高分辨率透射电镜图片显示，正常条纹（d=0.251 nm）垂直于轴的方向。这表明与纳米带的生长方向110一致。令人惊讶的是，从图6C左下角的插图中可以发现，在纳米线的底部，有一些具有卷轴状结构。在端部，大约有4层卷状可以看出来，形成了一个直径为40 nm的纳米卷。图6右上角的插图显示，在HRTEM的明场图片的中间部分有着相同的纳米线。很明显，边缘部分比内部区域要明亮一些，而且对比度更强烈些，因为这只是一张单独的图表。我们已经观察到普通的条纹垂直于线所在的轴，而且垂直间距为0.251 nm。这表明卷曲的截面是垂直于110方向的。图8 不同气体流量下合成-Fe2O3纳米结构的SEM图像。(A)空气中; (B)N2:20 sccm+O2:5 sccm; (C)纯O2 25 sccm。图7显示的为800 下制得的纳米线。图7a所示的衍射对比图案显示出纳米线的形态。图7b中的电子衍射图案与图5b相同，都表明了纳米线的双晶结构。从纳米线的高分辨率透射电镜图的快速傅里叶变换中的记录中可以发现其符合双晶结构。很明显，大多数合成的-Fe2O3纳米棒和纳米线都具有双晶结构，而且纳米结构的生长方向都一致沿着110方向。双晶结构并不能认为两个晶面是一样的，因为大批量合成-Fe2O3的常规双晶面分别为基础晶面（001）和R-晶面（012）。我们还研究了在相同气体流量不同气体组分的情况下，-Fe2O3纳米线的生长。在700 下得到的产物如图8所示。当产物制备在静止的实验室空气中进行时，形成的产物为棒状结构，直径为30 60 nm，而且方向随机（图8A）。另外还能发现一些片状结构。纳米棒沿着随机的方向生长可能是由于在静态的气体条件下生长造成的。接下来我们测试了O2和N2的混合气流。O2和N2的速率分别为5 sccm和20 sccm时，基材的表面上覆盖有一层良好对齐的-Fe2O3纳米带阵列。然而在纯的氧气（25 sccm）气氛中，只能得到少量线状结构的产物（图8C），而且得到的产物不均匀，也缺乏导向。在此条件下合成的纳米线似乎是圆柱形的，而且与在高温下合成的一样，都非常的脆。通过两者来看，氧化成核与一维纳米结构的生长都有很大影响。图9 (A)一层O和一层Fe交替堆积的-Fe2O3晶胞模型讨论我们当前的研究为-Fe2O3的一维生长机理提供了一些线索。大致如下，首先，由于在我们所合成的温度下，Fe和-Fe2O3的蒸汽压（Fe和-Fe2O3的熔点分别为1535 和1350 ）都很低，-Fe2O3的一维生长机理为：气相-液相-固相（VLS）和气相-固相（VS）。前者被否决是由于在纳米线的顶端没有发现球形粒子。后者被否定是由于我们所观察到的一维结构生长在基体以外，而且没有发现-Fe2O3的任何踪迹。其次，我们已经发现，低温条件下的合成物倾向于纳米带，高温条件下的合成物倾向于纳米线。这种纳米带至纳米线的形态转变可能与不同晶体方向的表面能和不同的增长比例有关。再次，我们发现，纳米带都生长在片状物之间。所有的纳米带都是带核的良好结晶的片状物。这说明纳米带从晶体两者之间和晶界处生长。最后，我们的研究结果倾向于支持尖端增长机制，这种机制已经由Takagi等人提出。随着反应时间的推移，纳米带逐渐缩小和变薄。如果基础的生长机理是有效的，那么基础的纳米带会随着时间的推移变得越来越宽。这并不是所期望得到的，因为随着纳米带生长变长，O2扩散到根基处将受到限制。一种赤铁矿的结构模型如图9所示，此图简要说明了纳米带和纳米线的生长。从图9A中可以看出，在Ac1Bc2Ac3Bc1Ac2Bc3序列中，该结构包括氧原子组成的三角网（A和B）和铁原子组成的六角形（c1、c2和c3）。这一层状结构可以很容易地解释纳米带的最小尺寸-最薄的地方。因为层与层之间是紧密堆积的而且层之间的增长预计会逐渐减缓。从图9B可以看到O原子紧密堆积在（110）方向的晶面上。而在这个晶面上的Fe原子没有O原子堆积的紧密。在（110）方向的晶面上，这种O多Fe少的特征可能是沿着110方向优先生长的原动力。基于以上考虑，铁原子的表面扩散是一个决定性的因素，这使得铁原子从铁箔基板上扩散到纳米线的尖端从而维持纳米线的生长。由于铁原子在（110）方向晶面上的铁原子比较活泼且比较少，从而使得Fe在110方向扩散更为容易，进而对纳米带沿着110方向生长有利。现在我们来观察一下赤铁矿纳米线的整个生长过程。在低温（ 400 ）下，虽然表面发生了氧化，但是只有极少数赤铁矿纳米线形成。因为铁的表面扩散太慢，表面氧化主要生成片状的赤铁矿归因于其层状结构。在600 时，由于裂痕处Fe的扩散速度变快，一些纤维状的结构在片状裂痕处开始形成。当温度升高到700 时，铁的扩散速率明显增长，从而使得铁纳米带阵列均匀的覆盖在整个基体表面。纳米带端部变薄导致了其尖端部分发生弯曲，这可能是由于随着扩散长度的增加，铁的供应减少引起的。最后，当温度达到800 时，纳米线变得更加笔直，横截面也变成圆柱形，其中有一部分甚至有圆筒状的结构。这里的温度足够高，从而可以保证Fe的扩散，使得纳米线生长时不会变薄。此外，这个温度已经足够高，从而导致纳米带转变成圆柱形结构，以减少表面能。结论总的来说，我们已经成功的以为铁基体，通过简单的气固反应过程，合成出良好对其的纳米带和纳米线阵列。通过改变反应温度和气体成分，可以合理控制一维纳米结构的形貌。换句话说，低温下能够合成纳米带，较高的温度下合成圆柱形的纳米线。有少部分具有圆筒状结构的纳米线能够在较高的温度下合成出来。我们已经表明，纳米带和纳米线均由于铁原子的表面扩散和纳米结构中离子沿着尖端运动从而使得其均沿着110方向生长。有意义的双晶结构已经被发现，而且这对于所制备的赤铁矿纳米带和纳米线都存在。可控形成的赤铁矿纳米带和纳米线阵列均可被用于纳米电子学、传感器、电池和光催化。预计该方法可以被用于合成其他氧化物和硫化物纳米线有序阵列。致谢感谢香港科技大学化学系对此项工作的支持。S.Y.同时，感谢国家自然科学基金委员会香港青年学者合作研究基金的支持。参考文献1 Brumlik, C. 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