Fe Co Ni.doc

第二十三章 Fe Co Ni铁系 Fe Iron Co Cobalt Ni Nickel铂系 Ru Ruthenium Rh Rhodium Pd Palladium Os Osmium Zr Zirconium Pt Platinum第一节 铁系1-1性质和用途性质相似 银白色 磁性材料活泼性中等Co Ni + HCl MCl2(比Fe反应慢) HNO3 (冷 浓) 钝化Fe + 浓碱 慢慢蚀Co Ni + 浓碱 不反应可用Ni容器盛熔碱1-2氧化物和氢氧化物一、制备 MCO3 M(NO3) MC2O4 分解温度再升高时，空气中O2易将它们氧化到M2O3欲制得较纯MO则在MC2O4中制备，但温度不能高FeOFe2O3CoOCo2O3NiONi2O3黑砖红灰绿黑暗绿黑Fe2+ + OH- Fe(OH)2 放置Fe(OH)3Co2+ OH- Co(OH)2 逐渐Co(OH)3开始兰色或玫瑰色 棕色绿Cl2 NaOClNi(OH)3Ni2+ + OH- Ni(OH)2 不氧化1-3铁()化合物Mossbauer一、易溶盐 FeCl24H2O浅兰色 FeSO47H2O绿矾 黑矾(NH4)2SO4FeSO46H2O盐(较稳定)1 还原性Fe3+ + e Fe2+ 0.77VFe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH- -0.56v2 配离子 Fe(H2O)62+ 绿色 Fe(CN)32+Fe(CN)64-黄色结构如下 每个顶点Fe FeFeNC每条边C N无色FeF63-的生成用来掩蔽 Fe3+ + 6F- FeF63-eg.用SCN-检验Co2+ Co(SCN)42-兰色用F-来掩蔽Fe3+3水解Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ Kh=2.2Kh=2.2 Fe3+=0.1 moll-1时PH=1开始水解水解时又发生缩合反应酸度下降时，缩合度二、Fe的E-PH图1不同氧化态的化合物的碱性 氧化还原性之间的关系 2H+ + 2e H2(g) E0H+/H2=0.00V O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O E0O2/H2O=1.23V 由Nernst方程(1) EH+/H2= E0H+/H2+EH+/H2= -0.059 + (直线)(2) E0O2/H2O= E0O2/H2O + =1.23-0.059PH21) Fe2+ + 2e Fe -0.44V 2) Fe3+ + e Fe2+ 0.77V 3) Fe(OH)2 + 2e Fe + 2OH- -0.88V 4) Fe(OH)3 + e Fe2+ + OH- -0.56V 5)Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH- Ksp=8.010-166) Fe(OH)3 =4.010-38Fe2+还原性 Fe(OH)2更强Fe3+氧化性 Fe(OH)3中等强度1-5 化合物一、Co() CoCl26H2O硅胶干燥剂：吸水量为40%实验：Co2+ + S2- CoS黑色- CoS Ksp=410-21可熔于HNO3- CoS Ksp=210-25不溶于HNO3 3CoS + 2NO3- + 8H+ 3Co2+ + 3S + 2NO+ 4H2OCo3+ + e Co2+ 1.80V 不易被氧化Co(OH)3 + 2e Co(OH)2 + OH- 0.17V易被氧化二、Co()E0Co3+/Co2+=1.80V强氧化剂Co()只存在于固态或配合物中CoF3 Co2O3 Co2(SO4)318H2OCo(NH3)6Cl3 K3Co(CN)6 Na3Co(NO2)6其中Co(NH3)6Cl3及同分异构体的研究对配合物理论的研究起重要作用故空气中O2可将Co()氧化到Co()Co 3d74s2 Co3+ 3d64s0故Co(NH3)63+中d2sp3杂化为反磁性CFSE= - 24Dg最大 稳定Co(NH3)62+则单电子不稳定故Co(NH3)62+有还原性Co(CN)63- + e Co(CN)64- E0=-0.81V为什么Co(CN)64-的还原性更强？由CN-为强场配体，所以相互作用更大，5s电子更易丢失Co2+ + 4SCN- Co(SCN)42-兰色溶于丙酮or戊醇Co(OH)3 + 6H+ + 2Cl- 2Co2+ + 6H2O + Cl21-6 Ni化合物Ni()盐 NiSO4黄绿色NiCl26H2O绿棕色Ni(NO3)26H2O绿色(NH4)2SO4NiSO46H2O Ni + H2SO4 H2+ NiSO4评论一下此反应：反应较慢(我们能容忍的是Zn)故在此反应中加入氧化剂HNO3或H2O2二、配离子 K稳 Ni(NH3)62+ 3.1108Ni(CN)42- 3.1108 dsp2杂化Ni(C2O4)34- 3.1108杂化镍试剂(丁二酮肟) 用于Ni2+的检验NiSO4 + Na2CO3 ? Ni2(OH)2CO3KspNiCO3和KspNi(OH)2差不多3Ni2+ + S2- NiS Ksp=310-21 放置Ksp=310-24 or加热Ksp=310-26-3NiS + 2NO3- + 8H+ 3Ni2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O1-7铁 钴 镍化合物性质的比较一、酸碱性水解常数 Fe2+3.210-10Co2+1.310-9Ni2+2.510-11M(OH)2Fe(OH)2Ksp=810-16Co(OH)2Ksp=210-15Ni(OH)2Ksp=810-15水溶液中Co3+极不稳定Fe3+稳定新沉淀的 Fe(OH)3 + OH- Fe(OH)4-二、氧化还原性从元素电势图(P872)可以看出O2 +Fe(OH)2还原性极强 迅速被氧化(O2)Co(OH)2逐渐氧化Ni(OH)2不氧化对于Ni(OH)3：有争议1)无Ni(OH)3 2)NiO(OH) 都对3)Ni(OH)3高价：Fe+6FeO42-Co+4CoO2Ni+6NiO42- NiO22Fe(OH)3 + 3OCl- + 4OH- 2FeO42- + 3Cl- + 3H2O (OCl-氯的含氧酸中最强的氧化剂)有：Fe(ClO4)2Co(ClO4)2 Co(ClO3)2 why?Ni(ClO4)2 Ni(ClO3)2 Ni(ClO2)2M()氯含氧酸盐的稳定性:Fe() Co() 四配位 六配位而Ni2+在强场时 八面体和平面正方形场相差很大Ni(CN)42-四配位NH3 总键能大 故六配位2) Co(NH3)63+ Co(CN)63-稳定 价键如何解Co(NH3)62+ Co(CN)64-不稳定 释CFT呢强场d0d1d2d3d4d5d7d8d9d10d6 (-24Dq) d6d7故有以上稳定顺序四、Co2+和Ni2+的分离它们的沉淀及氧化还原性相近难以分离利用它们和的配位能力的不同 Co(NH3)62+ 1.29105 相差 Ni(NH3)62+ 3.1108 较大计算如下：Co2+ + 2NH3H2O Co(OH)2+ 2NH4+设：NH3=1 moll-1 Co 2+=0.1 moll-1 NH4+=0.2 moll-1此反应 而Co(OH)2 + 6NH3 Co(NH3)62+ + 2OH- K=Ksp=2.610-10少量溶解Ni(OH)2 + 4NH3 + 2NH4+ Ni(NH3)62+ +2 H2ONi(NH3)62+Co(NH3)62+实际 pH = 910工业上可用萃取法用C9C10的环烷酸在不同PH值萃取Co2+ Ni2+1-8 Fe() Mn() Mg()化合物比较一、 相似性强酸盐易溶相同结晶水晶型 MSO47H2O M(NO3)26H2O MCl26H2O强酸盐(MCO3 M3(PO4)2 MC2O4)难溶复盐M2SO4MSO46H2O M(K+ Pb+ NH4+)二、差异性1 在碱性介质中Fe() Mn()易被氧化Mg()不氧化 2 3Mn Mg可生成 NH4MnPO4 NH4MgPO4 而Fe()无 4Mn() Fe()易形成配合物Mg()不可1-9 Fe() Cr() Al()性质比较及分离一、相似1 电荷高 半径小Fe3+Co3+Al3+60pm64pm50pm水解Fe3+ + H2O M(OH)2+ + H+ 一般M()的溶液pH值很低2 MCl3 M(NO3)3 M2(SO4)3易溶且结晶水相同 MCl36H2O M2(SO4)318H2O Al Cr Fe Al Cr3 成矾 K2SO4Cr2(SO4)324H2O铬钾矾(绿紫色) (NH4)2SO4Fe2(SO4)324H2O铁铵矾(淡紫色)4 M2O3经高温烧过后不溶于酸二、差异1 Cr(OH)3两性Al(OH)3 Fe(OH)3碱性新沉淀的可Fe(OH)4- 2M3+ + Na2CO3(NaHCO3) MCO3 Cr3+ Cr(OH)3 Al3+ + S2- Al(OH)3 Fe3+ Fe2S3 FeS + Fe(OH)3 + S 3Al3+无氧化性 Cr3+还原性极弱 Cr(OH)4-还原性Fe()在H+中有中等氧化性OH-中有强氧化剂存在时可氧化为FeO42- 4Cr3+可与NH3形成多种配合物 配位数 26 Fe3+ Al3+无此现象三、Fe3+ Al3+ Cr3+的分离1-8 Fe3+ Al3+ Cr3+ Co2+ Ni2+ Mn2+的分离和鉴定分析化学中的硫化铵组(加上Zn2+)氢氧化物：Al(OH)4- Cr(OH)4- Fe(OH)3 Co(OH)2 Ni(OH)3 Mn(OH)2 红色的表示有还原性2Co(OH)2 + HO2- + H2O 2Co(OH)2 + OH -Mn(OH)2 + HO2- MnO2 + H2O + OH - Cr(OH)4- + 3HO2- +