PMI泡沫塑料.doc

项目名称：PMI泡沫材料的研制项目简介聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，它以甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯腈(MAN)共聚物为基体，具有良好的力学性能，相同密度下，PMI泡沫的压缩、拉伸、剪切模量和强度较高；具有较高的耐热变形温度，可达到240，是目前耐热性能比较好的结构泡沫塑料。PMI泡沫塑料易于加工，可采用热成型和机械方法加工成为各种复杂的形面。PMI泡沫塑料粘接性能好，可以用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等胶粘剂获得良好的粘结界面，能在190和热压罐压力(0.350.75MPa)条件下实现与面板共固化；还具有优越的耐化学腐蚀性能。PMI泡沫塑料最早由德国罗姆公司开发研制,经过30多年的发展,已经开发出一系列具有不同性能和用途的产品，以商品名ROHACELL出售，有普通型(IG)、非均质型(P)、航空型(WF)、自熄型(S)等类型。随着中国经济的飞速发展，对高新技术(大飞机、高铁、风能等)领域的重视，亟待开发研制具有耐高温、阻燃、高强度等性能的泡沫塑料。PMI泡沫塑料优异的力学性能和高强度重量比，让以PMI泡沫塑料为芯层的高性能夹层结构复合材料已广泛应用于航天、航空、造船、医疗器械、体育用品等领域。但国内对这种功能性PMI的研究和应用才刚刚起步，无论是在材料性能、还是工艺研究方面，都还需深入广泛地开展工作，并且关于聚甲基丙烯酰亚胺的专利几乎全部为国外公司所有，相关制品均从国外进口，价格昂贵。因此，研究聚甲基丙烯酰亚胺及其相关制品，开发具有自主知识产权、性能优良的聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料，对于提高国内功能性材料的研究水平，提升我国装备制造业的实力具有重要的意义。西北工业大学最早开始PMI研究，大约始于2003年，目前已发表多篇论文并申请专利3项，据报道，西工大泡沫用于北京维斯维尔航空电子技术有限公司的某型号小型无人机，所用泡沫厚度为3mm。北京航天材料及工艺研究所制备了马来酰亚胺改性PMI泡沫，改性剂为三溴苯基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺或丁基马来酰亚胺。中科院化学研究所2007年公开了一种聚丙烯酰亚胺类泡沫的制备方法，2009年公开了阻燃性PMI泡沫的制备方法。国防科技大学、浙江理工大学和海洋化工研究院也相继公开了PMI泡沫的制备方法。2006年，赢创（中国）投资有限公司联合上海同济大学一起，就“采用复合材料设计和制造大型汽车覆盖件”进行了一系列的探索和研究。其中，PMI泡沫夹心帽筋条结构的复合材料发动机盖和后背门部件已被安装在上海燃料电池汽车动力系统有限公司的新一代燃料电池汽车上。与传统的金属结构部件相比，二者分别减重37.7%和34.6%。在其开发过程中，通过采用最新的夹层结构帽筋条设计，以及树脂转移模塑工艺，实现了一步整体成型。该项目的成功使得汽车复合材料的概念不再是单纯的短纤维增强复合材料（例如SMC、GMT），而是将纤维增强复合材料、设计与制造工艺相结合，并与其他材料相结合，实现了最终的多材料结构方案。2008年12月8日西北工业大学理学院应用化学系张广成教授课题组的“高性能聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料的研制与产业化”项目通过陕西省科技成果鉴定，该项目通过一系列技术手段提高了PMI泡沫塑料的力学性能和耐热性能，其主要性能达到并部分超过了国外同密度PMI泡沫塑料产品，获得了国家发明专利；设计并合成了一种新型的结构型阻燃剂，实现了PMI泡沫塑料的结构型阻燃，解决了原添加型阻燃剂使该泡沫塑料性能大幅度下降的难题，完成了PMI泡沫塑料制备技术从实验室向工业的转化；与企业合作建立了年产20万平方米的高性能PMI泡沫塑料的生产基地，实现了所有原料的国产化，降低了生产成本，并在某型相控雷达、大型风力发电机叶片等方面得到了应用，取得了良好的经济效益和社会效益。综合国内外技术发展现状及趋势，可见高性能和功能性PMI泡沫材料已成为各国研究的热点和前沿。随着中国经济的飞速发展，具有自主知识产权的高新技术产品的研发具有重要的意义，为了解决各领域对高性能PMI泡沫材料的迫切需求，开展PMI泡沫材料的研究成为我国各研究单位和企业的重要任务。目前研制大型飞机已列入“十一五”国家重大科技专项，大飞机中起落架舱、客舱气密隔板、内外副翼都是由PMI微孔材料构成。隐形飞机隐形能力，在未来战争中作用越来越突出，具有吸波能力PMI微孔材料成为隐形飞机中不可缺少的一部分。电磁波辐射已成为第四大公害，损害人体骨髓中白细胞，免疫力下降，电磁波防护服为消费者防护电磁波辐射污染提供了选择，抗电磁波辐射PMI微孔材料可运用到防护服中。四川大学工作简介1、2009年在国家重点实验室基金支持下，四川大学高分子科学与工程学院开展了PMI泡沫的制备技术的研究工作，目前已经掌握了PMI泡沫的制备的核心关键技术。2011年已经获得国家发明专利授权（发明名称：用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒及应用，专利号：ZL2010 1 0180775.3）居国内一流水平，与北京航空材料研究院开展了相关合作工作；2、拥有领军人才和团队；3、PMI泡沫的制备处于小规模生产阶段。四川大学高分子科学与工程学院拥有的研究成果有：（1）采用活性较高引发剂，缩短了泡沫制备周期；（2）研究了复合发泡剂对结构转变的贡献；（3）通过添加纳米SiO2得到了更小泡孔的PMI泡沫；（4）通过加入不同量的交联剂制得不同密度的PMI泡沫；（5）制备了新型结构型阻燃PMI泡沫。工作重点在PMI泡沫的制备以及改性研究。PMI泡沫的制备有两步：第一步本体聚合得到可发性甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物树脂板；第二步将可发性板在高温条件发泡，填料必须在第一步初始阶段加入。要实现对PMI泡沫的改性，必须成熟掌握聚合、发泡两步工艺。实验时，首先将单体、引发剂、发泡剂及助剂按一定比例混合于烧杯之中，采用搅拌或超声使各组分混合均匀，然后将混合好的反应液注入由橡胶条密封的玻璃模腔之中，在41聚合14 h，接着在50聚合4 h，之后在80 后聚合6 h，随后将可发性共聚物板于190 自由发泡1 h得到PMI泡沫,所得泡沫在180 热处理6 h。a自由发泡 b.半自由发泡图1 发泡装置示意图自由发泡方式在制备面积较大泡沫时，泡沫板会出现弯曲，通常将自由和半自由方式配合实施。（1）PMI泡沫制备过程中耗时最长的是第一阶段本体聚合，西工大课题组使用偶氮二异丁腈为引发剂，第一阶段聚合时间为48h左右，而国外专利中第一阶段聚合时间为60h以上，四川大学使用活性比较高的偶氮二异庚腈为引发剂，第一阶段聚合时间为14h，大幅缩短了聚合时间，从而使得泡沫制备周期明显变短。（2）四川大学用到复合发泡剂尿素/甲酰胺，该复合发泡剂效果比较好，原因在于：在190发泡温度下，尿素缩合并脱NH3，甲酰胺会部分分解为NH3和CO，发泡剂分解产生的NH3参与到反应成环中。通过对比发泡初期和末期的红外光谱图，证实了NH3在发泡过程中与初期形成的环状酸酐作用形成酰亚胺环。图2 共聚物发泡初期和末期的红外光谱图（3）泡沫制备过程中添加纳米填料有助于细化泡孔，在此纳米填料充当了异相成核粒子的角色，使得成核速率和数量有大幅提高，有利于得到更小泡孔。图2-17为添加纳米二氧化硅前后泡孔成长情况的对比，添加纳米二氧化硅后发泡初期形成的泡孔尺寸细化，发泡结束时纳米二氧化硅复合泡沫的平均泡孔直径约为0.03mm，而常规PMI泡沫平均泡孔直径约为0.3mm。 图3 abc 为PMI泡沫泡孔成长三个阶段，def为添加2%纳米SiO2的PMI成长三个阶段（4）硬质泡沫材料力学强度的主要影响因素为密度，高密度泡沫具有更厚的泡棱及泡壁，能够承受更大载荷。交联剂双马来酰亚胺（BMI）用量为0.010.1wt%时，泡沫密度可控制在40250kg/m3范围内,可以根据需要进行调整。图4 不同密度PMI泡沫塑料弯曲应力-应变曲线图5 PMI泡沫弯曲强度与密度关系（5）N-（2,4,6-三溴苯基）马来酰亚胺，英文缩写为TBPMI，分子结构中含有不饱和双键，溴含量约为58%，为反应型阻燃剂和耐热改性剂，航天材料及工艺研究所在中国专利200810088893中提到以TBPMI作为耐热改性剂，但并未提及其阻燃改性。近年来，各方都提倡无卤阻燃，不过溴系阻燃剂阻燃效率高，依然占据大份额市场，TBPMI为结构性含溴阻燃剂，可以与甲基丙烯酸和丙烯腈进行共聚，本实验研究了TBPMI投料量为9wt%、13wt%和17wt%情况下PMI泡沫的耐热性能、阻燃性能以及力学性能。表1 9wt%TBPMI改性泡沫垂直燃烧试验结果样品编号123456燃烧熄灭时间/s6.617.214.84.622.213.1有无燃烧滴落物无无无无无无平均燃烧熄灭时间/s13.1表2 13wt%TBPMI改性泡沫垂直燃烧试验结果样品编号123456燃烧熄灭时间/s2.44.05.52.612.910.3有无燃烧滴落物无无无无无无平均燃烧熄灭时间/s8.0表3 17wt%TBPMI改性泡沫垂直燃烧试验结果样品编号123456燃烧熄灭时间/s3.54.33.71.44.75.1有无燃烧滴落物无无无无无无平均燃烧熄灭时间/s3.8通过垂直燃烧试验证明TBPMI共聚改性泡沫阻燃性能优异，然而试验中发现试样在短暂的有焰燃烧过程中