有机09-醇和酚.ppt

1 ChapterIXAlcoholsandPhenols 杭州师范大学材化学院 2 9 1醇和酚的分类和命名 乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇 苯甲醇芳香醇 苯酚酚 脂肪烃 芳香族化合物侧链上的氢被羟基 OH 取代后的化合物称为醇 芳环的氢被羟基 OH 取代后的化合物称为酚 乙二醇 二元醇 丙三醇 多元醇 分类 3 三元醇 二元醇 一元醇 一级醇 伯醇 二级醇 仲醇 三级醇 叔醇 乙二醇 丙三醇 甘油 烯醇 烯醇 4 命名下列化合物 4 丙基 5 己烯 1 醇 2 5 庚二醇 2 3 二甲基 2 3 丁二醇 片 频 哪醇 间烯丙基苯酚 2 氯 3 甲基苯酚 1 2 3 苯三酚 焦没食子酸 5 9 2醇和酚的结构 9 醇和酚的物理性质 醇分子之间能形成氢键 固态 缔合较为牢固 液态 形成氢键和氢键的解离均存在 气态或在非极性溶剂的稀溶液中 醇分子可以单独存在 由于醇分子之间能形成氢键 沸点较相应分子量的烷烃高 由于醇分子与水分子之间能形成氢键 三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶 cm 1 C O1085 1050 伯 仲 叔 MS M 18 6 9 4醇和酚的化学性质 氧化反应 取代反应 脱水反应 酸性 被金属取代 形成氢键形成盐 金 羊 7 一 酸性 1 2C2H5OH 2Na2C2H5ONa H2 C2H5OH NaOHC2H5ONa H2O 亲核试剂碱性试剂 3 2 CH3 3COH 2K2 CH3 3COK H2 强碱性试剂亲核性相对弱一些 二 碱性 珜盐 8 三 碳氧键的断裂 羟基被卤原子取代 卤代 1 醇和氢卤酸的反应 ROH HXRX H2O 醇的活性比较 苯甲型 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH HX的活性比较 HI HBr HCl 大多数1oROH均按SN2机理进行反应 3oROH 大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应 Lucas试剂 ZnCl2 HCl 鉴别伯 仲 叔醇 9 86 14 80 20 100 10 排除离去基团时 相邻基团所提供的帮助称为邻基参与 邻基参与 保持 翻转 反应速度大大加快 11 2 醇与卤化磷的反应 1 常用的卤化试剂 3 机理 2 反应方程式 PCl5 PCl3 PBr3 P I2PI3 SOCl2 3ROH PBr33RBr H3PO4 5ROH PX5RX HX POX3 SN2 SN2 BrCH2CH3 构型保持 1oROH SN2 12 SN2 SN1 CH3 3C HOPBr2 CH3 3CBr Br 2oROH 3oROH SN1 四 醚的生成 Williamson合成法 1 脂肪醚的合成 RO Na R X ROR NaX R OSO2OH ROR NaOSO2OH ROR 13 2 芳香醚的合成 C6H5OH ROSO2OH C6H5OR NaOSO2OH RX NaOH H2O ROSO2C6H5 NaX NaOSO2C6H5 五 成酯反应 酯 醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物 1 醇与硝酸 亚硝酸等无机酸的反应 亚硝酸甲酯 硝酸甲酯 乙二醇二硝酸酯 甘油三硝酸酯 硝化甘油 14 2 醇与有机酸的反应 Aspirin 六 氧化反应 RCH2OHRCHORCOOH R2CHOH HCOOH H R2C CH2 氧化剂 氧化剂 氧化剂 氧化剂 氧化反应一般都是在溶剂中进行的 作业 P360 二 六 八 15 醇的各类氧化反应 氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明 新制MnO2 烯丙位苯甲位一级醇 醛 醛 产率不高 不用 醛 2醛或1醛 1酮2甲醛 1甲酸 二级醇 酮 中性 不饱和键不受影响 沙瑞特 Sarett 试剂 CrO3 稀H2SO4 酮 酮 酮 CrO3 吡啶 琼斯 Josen 试剂 弱碱 反应条件温和 不饱和键不受影响 稀酸 反应条件温和 不饱和键不受影响 醛 产率很高 酸性 H3PO4 其它基团不受影响 费慈纳 莫发特试剂 Pfitzner Moffatt 邻二醇丙三醇 HIO4 二环己基碳二亚胺 DCC 二甲亚砜 DMSO 16 七 片哪醇重排 H2SO4 或HCl 嚬哪醇 Al2O3 420 470oC 气相 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排 嚬哪酮 H H H2O 重排 优先生成稳定的C 能提供电子的基团优先迁移 迁移基团 芳基 3o 2o 1o 机理 17 八 酚芳环上的反应 1 卤代 化 2 磺化 硝化 避免氧化 18 3 Friedel Crafts反应 抗氧剂和食品防腐剂 4 Kolbe Schmitt反应 机理 5 与甲醛缩合 酚醛树脂 杯芳烃 19 对叔丁基杯 4 芳烃 6 与丙酮缩合 双酚A及环氧树脂 环氧树脂 双酚A 20 9 5醇 酚的制备 一 实验室制备 1 由烯烃制备 烯烃羟汞化 去汞还原反应 Hg OAc 2 H2O THF NaBH4 NaOH0oC OH2 H 如果用ROH代替H2O 产物可以是醚 反应称为烷氧汞化 去汞还原反应 该反应的特点是 1 无重排 2 反式加成 3 符合马氏规则 4 反应条件温和 AcO Hg OAc 2 21 烯烃制醇的方法比较 反应方式 反马氏规则 直接水合 间接水合 羟汞化 还原 硼氢化 氧化 选择性 马氏规则 马氏规则 马氏规则 立体 重排 重排 反加 不重排 顺加 不重排 条件 酸性 酸性 接近中性条件温和产率高 还原 碱性 中性条件温和产率高氧化 碱性 1 1 2 2 22 2 由卤代烃制备醇 1 不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解 AgOH H2C CHCH2Cl H2C CHCH2OH NaOH H2O NaOH H2O NaOH H2O 3 用格氏试剂制备醇 2 重氮盐的水解 4 醛 酮 羧酸及其衍生物的还原来制备醇 23 例 合成 CH3 2CH CH2 CH2 OH 解一 解二 CH3 2CHCH2MgX CH2O CH3 2CHCH2CH2OMg