毕业论文氧化铋氧化钛纳米管复合材料的制备与表征.doc

Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 毕业设计 论文 毕业设计 论文 题题 目 目 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表纳米管复合材料的制备与表 征征 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 摘要 纳米二氧化钛是一种性能优异 广泛用于环境保护的光催化剂 但由于其 带隙较宽 3 2eV 只能被波长较短的紫外线激发 故对太阳能的利用率较低 而且 由于光生电子与空穴的复合 导致其光量子效率降低 半导体复合是克 服上述不足的一种良好纳米二氧化钛改性方法 本论文以二氧化钛粉体为前驱体 以 10mol L 的 NaOH 溶液为强碱介质 采用水热法合成二氧化钛纳米管 采用 XRD TEM 对样品进行表征 初步分 析了二氧化钛纳米管的形成过程及机理 采用化学沉积 锻烧法制备了 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料 并用 XRD TEM UV vis 荧光光谱对其物相 形貌 光谱特性进行表征 实验结果表明 随着 Bi2O3负载量的增加 TiO2纳 米管中金红石相含量增多 当 Bi2O3含量为 3 0 时 可以获得牢固附着在 TiO2 纳米管表面 粒径约 3nm 高度分散的 Bi2O3纳米粒子 Bi2O3抑制了 TiO2纳 米管光生电子和空穴的复合 降低了 TiO2纳米管的荧光强度 UV vis 分析结果 表明 负载 1 的 Bi2O3后 TiO2纳米管的吸收峰从 380nm 移至 400nm 增强 了 TiO2纳米管对可见光的吸收 关键词 TiO2纳米管 复合半导体 光电效应 光催化性能 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SYNTHESIS OF BISMUTH DIOXIDE TITANIUM DIOXIDE NANOTUBE COMPOSITES ABSTRACT Titanium dioxide is an excellent photocatalyst which has widely used in environmental protection However it can only be excited by ultraviolet due to its wide band gap 3 2 eV And the high recombination rate of photogenerated electron hole pairs of TiO2 results in lower light quantum efficiency Combination with other semiconductor on titanium dioxide is a good method to overcome those shortcomings mentioned above In the present thesis TiO2 nanotubes were prepared via a hydrothermal approach using TiO2 powder as raw materials and 10 M NaOH solution as alkaline medium XRD and TEM were applied to characterize TiO2 nanotubes The formation mechanism of TiO2 nanotubes was discussed A chemical deposition calcination approach was proposed to fabricate Bi2O3 TiO2 NTs composites with TiO2 NTs prepared via a hydrothermal method as substrates The samples were characterized by XRD TEM PL and UV vis It was found that Bi2O3 nanoparticles with sizes of 3nm were highly and tightly dispersed on the surface of TiO2 NTs when the content of Bi was 3 0 at Combination of Bi2O3 could effectively prohibit the recombination photogenerated electron hole pairs The absorption edge of TiO2 NTs shifts from 380 nm to 400 nm when 1 0 at Bi2O3 was combined Key words TiO2 nanotube synthesis semiconductor photoelectronic action photocatalytic activity Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 目 录 1 绪论 1 1 1 课题研究的目的和意义 1 1 2 纳米材料及其性能 2 1 2 1 表面与界面效应 3 1 2 2 小尺寸效应 3 1 2 3 量子尺寸效应 3 1 2 4 宏观量子隧道效应 3 1 3 TiO2纳米材料的制备 改性与应用 4 1 3 1 TiO2纳米材料的制备 4 1 3 2 TiO2纳米材料的改性 7 1 3 3 TiO2纳米材料的应用 7 1 4 TiO2纳米管的光催化特性 9 1 5 TiO2纳米管光催化剂三种改性 10 1 5 1 贵金属沉积 12 1 5 2 离子掺杂 12 1 5 3 复合半导体 12 1 6 本课题研究的目的和意义 13 2 实验部分 12 2 1 TiO2纳米管的制备 14 2 1 1 实验试剂和仪器 14 2 1 2 实验过程 14 2 2 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备 15 2 2 1 实验试剂和仪器 15 2 2 2 实验过程 16 2 3 表征分析手段 17 2 3 1 X 射线衍射 XRD 分析 17 2 3 2 透射电镜 TEM 分析 18 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 2 3 3 紫外 可见光漫反射吸收光谱 UV vis 分析 19 2 3 4 荧光光谱 PL 分析 19 3 结果与讨论 21 3 1 水热法制备 TiO2纳米管的表征 21 3 1 1 水热法制备 TiO2纳米管的物相 21 3 1 2 水热法制备 TiO2纳米管的形貌分析 25 3 1 3 TiO2纳米管的形成机理 26 3 2 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的表征 28 3 2 1 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的物相 28 3 2 2 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的形貌分析 20 3 2 3 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的形成机理 31 3 3 紫外 可见光漫反射 UV vis 分析 32 3 4 荧光光谱 PL 分析 33 4 结论 35 参考文献 36 致谢 38 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第0 页 共 38 页 1 绪论 1 1 课题研究的目的和意义 纳米 TiO2是一种重要的无机功能材料 1 因其具有无毒 气敏 湿敏 介 电效应 光电转换 光致变色及优越的光催化活性 生物兼容性及氧化能力强 等性能 在传感器 介电材料 光电材料 自洁材料 催化剂 光裂解水制氢 染料 敏化太阳能电池及生物医学等领域 具有重要的应用前景 已成为国内 外竞相研究的热点 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一 是 光反应和催化反应的融合 是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应 2 1972 年 A Fujishima 和 K Honda 在 n 型半导体 TiO2电极上发现了水的光电催 化分解作用 以此为契机 开始了多相催化研究的新纪元 以 20 世纪 70 年代 世界范围内的能源危机为背景 前期研究大多限于太阳能的转换和储存 光解 水制氢 但由于光催化剂较低的量子效率和催化活性 这一研究目前仍未取得 太大进展 20 世纪 90 年代以来 TiO2多相光催化在环境保护领域内的水和气 相有机 无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展 被认为是一种极具前 途的环境污染深度净化技术 各种人为污染物的毒害作用促使人们寻求新的降 解方法 TiO2光催化氧化技术在过去二十年里引起了人们的广泛关注 世界各 国在这一领域投入了大量的研究力量 美国环境保护局 EPA 3 已经将光催 化列入最有产业化前景的环保高新技术 日本政府投入了数十亿日元组成由大 学 研究院所及企业组成的研究队伍 成立了数个专门的研究中心进行光催化 方面的基础研究与应用开发 欧盟也组织了由八个国家有关科学家联合参加的 特大研究项目 进行光催化水处理方面的基础和工程化研究 人们对光催化环 境净化技术目前已开展的工作主要包括 探索反应机制 设计和制造新型光源 反应器 鉴别中间产物及最终降解产物 合成新型载体及光催化剂或对其进行 修饰 探索光催化技术与其他技术的耦合 4 根据以能带为基础的电子理论 半导体的基本能带结构式 存在一系列的 满带 最上面的满带称为价带 valence band VB 存在一系列的空带 最下 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第1 页 共 38 页 面的空带称为导带 conduction band CB 价带和导带之间为禁带 当用能量 等于或大于禁带宽度 Eg 的光照射时 半导体价带上的电子可被激发跃迁到 导带 同时在价带产生相应的空穴 这样就在半导体内部生成电子 e 空穴 h 对 锐钛型 TiO2的禁带宽度为 3 2eV 当它吸收了波长小于或等于 387 5nm 的光子后 价带中的电子就会被激发到导带 形成带负电的高活性电 子 e cb 同时在价带上产生带正电的空穴 h vb 由于半导体能带的不连续性 电 子和空穴的寿命较长 在电场的作用下 电子与空穴发生分离 迁移到粒子表 面的不同位置 它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动 与吸附在半导 体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应 或者被表面晶格缺陷捕获 也可能直接复合 本文以二氧化钛粉体和氢氧化钠浓溶液通过水热反应方法制备结构均一的 二氧化钛纳米管 再将Bi2O3纳米颗粒沉积在二氧化钛纳米管内外表面形成均匀 负载的Bi2O3 TiO2纳米管复合材料 用XRD和TEM进行表征 考察Bi2O3含量 Bi2O3纳米颗粒的尺寸以及二氧化钛的晶型和结晶状态 这些实验能对二氧化钛的光催化性能的改善以及后续的研究提供一些依据 有一定的实际意义 1 2 纳米材料及其性能 1959 年 著名物理学家 诺贝尔奖获得者理查德 费曼预言 人类可以用小 的机器制作更小的机器 最后实现根据人类意愿逐个排列原子 制造产品 这 是关于纳米科技最早的梦想 1991 年 美国科学家成功地合成了碳纳米管 并 发现其质量仅为同体积钢的 1 6 强度却是钢的 10 倍 因此称之为超级纤维 这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度 而到现在 纳米技术早以前所未有的速度渗透到各个领域 成为新材料 新技术的代名词 纳米是一种衡量单位 三维空间中 至少有一维是在纳米级尺寸的材料被 称为纳米材料 一般为小于 100nm 在一维空间上为纳米级的材料被称为纳米 纤维 在二维空间上为纳米级的材料被称为纳米薄膜 而在三维空间上为纳米 级的材料被称为纳米晶材料 纳米材料尺寸在纳米级 主要由非共格界面构成 的材料 是处在原子族和宏观物体交界的过渡区域 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第2 页 共 38 页 纳米材料基本物理效应有 表面与界面效应 小尺寸效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应等 5 6 7 1 2 1 表面与界面效应 纳米微粒尺寸小 表面能高 位于表面的原子占相当大的比例 随着粒径 的减小 表面原子数迅速增加 比表面积因而也急剧变大 例如纳米钻微粒粒 径为 5nm 时 表面占 40 粒径为 2nm 时 表面的体积百分数己增至 80 庞大的比表面导致键态严重失配 表面出现非化学平衡 非整数配位的化学键 产生许多活性中心 从而导致纳米微粒的化学活性大大增加 如无机的纳米粒 子暴露在空气中会吸附气体 并与气体进行反应 1 2 2 小尺寸效应 对超微粒颗粒而言 尺寸变小 引起比表面积显著增加 从而使宏观物理 性质发生一系列新奇变化的性质称为小尺寸效应 纳米颗粒尺寸与光波的波长 传导电子的德布罗意波长 超导态的相干波长或穿透深度及光激发子的玻尔半 径等物理特征尺寸相当或更小时 晶体周期性的边界条件被破坏 电子的输运 受到限制 电子的局域性和相干性增强 声 光 电磁 热力学等特性均会出 现新的小尺寸效应 如光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子共振频移 磁有 序态转变为磁无序态 超导相转为正常相 声子谱发生改变 熔点下降等 1 2 3 量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线 如钠原子具有黄色的光谱线 原子模 型与量子力学己用能级的概念进行了合理的解释 由无数的原子构成固体时 单独原子的能级就合并成能带 由于电子数目很多 能带中能级的间距很小 因此可以看作是连续的 从能带理论出发成功地解释了大块金属 半导体 绝 缘体之间的联系与区别 对介于原子 分子与大块固体之间的超微颗粒而言 大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级 能级间的间距随颗粒尺寸减小而 增大 当热能 电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时 就会呈现一系列 与宏观物体截然不同的反常特性 称之为量子尺寸效应 例如 光谱线会产生 向短波方向的移动 这就是量子尺寸效应的宏观表现 因此 对超微颗粒在低 温条件下必须考虑量子效应 1 2 4 宏观量子隧道效应 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第3 页 共 38 页 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 近年来 人们发现一些宏观 量 例如微颗粒的磁化强度 量子相干器件中的磙量等 亦具有隧道效应 称 为宏观的量子隧道效应 早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性 近年来人们发现 Fe Ni 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温 度无关 于是有人提出量子力学的零点振动可在低温起着类似热起伏的效应 从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的得取向 保持有限的弛豫时间 即在绝对 零度仍然存在非零的磁化反转率 相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低 温产生阶梯式的反转磁化模式 以及量子干涉器件中的一些效应 因此纳米材料结构与普通晶体 微晶和非晶明显不同 基于以上纳米效应 使得纳米材料在光 热 电 磁 力学以及化学性质上显示出许多奇异的特性 我们又可从其性能和成分上将其分为纳米记录性材料 纳米磁性材料 纳米高 强材料 纳米吸氢材料 纳米金属材料 纳米陶瓷材料 纳米复合材料等 1 3 TiO2纳米材料的制备 改性与应用 1 3 1 TiO2纳米材料的制备 TiO2有金红石 锐钛矿和板钛矿 3 种晶型 其中金红石和锐钛型 TiO2应用 较广 它们均属四方晶系 4 mmm 点群 金红石型和锐钛型 TiO2晶胞中分子 数分别为 2 和 4 晶胞参数分别为 金红石型 a 0 4593nm c 0 2959nm 锐钛型 a 0 3784 nm c 0 9515 nm 金红石型二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛稳定而致 密 有较高的硬度 密度 介电常数及折射率 有遮盖力和着色力也较高 而 锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高 带蓝色色 调 并且对紫外线的吸收能力比金红石型低 光催化活性比金红石高 一般情况下 板钛矿在 650 转变为锐钛矿 锐钛矿 915 转变为金红石 结构转变温度与 TiO2颗粒大小 含杂质及其制备方法有关 颗粒愈小 转变温 度愈低 锐钛型纳米 TiO2向金红石型转变的温度为 600 或低于此温度 TiO2 化学性能稳定 常温下几乎不与其它化合物反应 不溶于水 稀酸 微溶于碱 和热硝酸 不与空气中 CO2 SO2 O2等反应 具有生物惰性 纳米 TiO2具有 热稳定性 无毒性 纳米 TiO2除了具有与普通纳米材料一样的表面效应 小尺寸效应 量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应等外 还具有其特殊的性质 比表面大 光吸收性能 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第4 页 共 38 页 好 且吸收紫外线的能力强 表面活性大 热导性能好 分散性能好 尤其是光催化性 能优越 20 世纪的产业革命使人们的劳动和生活有了很大的进步 它给人类创造了 前所未有的文明 使人类充分享受着物质生活的丰裕 但是 工业发展带来了 环境污染以及能源短缺问题也威胁人类社会的生存和发展 各国的科学家从上 世纪就开始着手研究新能源的研究开发 以应对化石能源的消耗 1972 年 Fujishima 和 Hongda 发现在二氧化钛电极上光催化分解水的现象 开拓了光催 化的新时代 同时也吸引了来自化学 物理 材料 环境 能源等方面的科学 家的参与 1977 年 Frank 和 Bard 利用二氧化钦作催化剂 在水中检测到了 CN 的还原物 1985 年 日本的 Tadashi Matsunag 等首先发现了 TiO2在紫外光照 射下有杀菌作用 自此二氧化钛用于光催化降解有毒污染物的研究被广泛应用 随着纳米技术的发展 越来越多的研究者将目光投向光催化技术与纳米技术的 复合 具有优越光催化性能的 TiO2纳米材料也因此应运而生 目前 制备 TiO2纳米管的方法可以归纳为气相法和液相法两大类 8 液相 法具有合成温度低 设备简单 易操作 成本低等优点 是目前实验室和工业 上广泛采用的制备纳米粉体的方法 合成纳米 TiO2的液相方法主要有液相沉淀 法 溶胶 凝胶法 醇盐水解 沉淀 法 微乳液法以及水热法等 气相法是利 用气态物质在固体表面进行化学反应 生成固态沉积物的过程 制得 TiO2超细 粒子具有粒度细 化学活性高 粒子呈球形 单分散性好 凝聚粒子少 可见 光透过性好 吸收紫外线的能力强等特点 1 3 1 1 液相沉淀法 液相沉淀法合成 TiO2粉体 一般以 TiCl4或 Ti SO4 2等无机钛盐为原料 采用氨水 NH4 CO3或 NaOH 等碱类物质加入到钛盐溶液中 生成无定形 的 Ti OH 4 将生成的沉淀过滤 洗涤 干燥后 经 600 C 左右煅烧得到锐钛 矿型 800 C 以上得到金红石型纳米 TiO2粉体 目前工业上生产超细 TiO2粉体的液相中和法就属于此类 它是将硫酸法生 产钛白粉的半成品水合 TiO2洗净后 加入硫酸溶解形成 TiOSO4水溶液 再加 碱中和水解 将生成的产物煅烧得到超细 TiO2 1 3 1 2 溶胶 凝胶法 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第5 页 共 38 页 溶胶 凝胶法 9 制备 TiO2粉体一般以钛醇盐 Ti OR 4 R C2H5 C3H7 C4H9 为原料 主要步骤是 钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液 以保证 钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行 由于钛醇盐与水发生水解反应 同时发生失水和失醇缩聚反应 生成物聚集成 1nm 左右的粒子并形成溶胶 经 陈化 溶胶形成三维网络而形成凝胶 干燥凝胶以除去残余水分 有机基团和 有机溶剂 得到干凝胶 干凝胶研磨后煅烧 除去化学吸附的羟基和烷基团以 及物理吸附的有机溶剂和水 得到纳米 TiO2粉体 溶胶 凝胶法是 20 世纪 80 年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法 这 种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构 因此在材料合成领 域具有极大的应用价值 引起广泛的研究和关注 1 3 1 3 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法与上述的溶胶 凝胶法一样 也是利用钛醇盐的水解和缩聚 反应 但设计的工艺过程不同 此法是通过醇盐水解 均相成核与生长等过程 在液相中生成沉淀产物 再经过液固分离 干燥和煅烧等工序 制备 TiO2粉体 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水 不会引入杂质 所以能制备高纯度 的 TiO2粉体 水解反应一般在常温下进行 设备简单 能耗少 然而 因为需 要大量的有机溶剂来控制水解速率 致使成本提高 1 3 1 4 微乳液法 微乳液法是近年来刚开始被研究和应用的方法 微乳液是由表面活性剂 助表面活性剂 通常为醇类 油 通常为碳氢化合物 和水 或电解质溶液 组成的热力学稳定体系 其反应机理是 当两种微乳液混合后 由于胶团颗粒 的碰撞 发生了水核内物质的相互交换和传递 这种交换非常迅速 化学反应 在水核内进行 因而粒子的大小可以控制 一旦水核内粒子长到一定尺寸 表 面活性剂分子将附在粒子的表面 使粒子稳定并防止其进一步长大 微乳液中 反应完成后 通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法 使超细颗粒与微乳液 分离 再用有机溶剂清洗 以去除附在粒子表面的油和表面活性剂 最后干燥 煅烧得到超细粉 1 3 1 5 水热法 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第6 页 共 38 页 水热法是在特制的密闭反应容器 高压反应釜 里 采用水溶液作为反应 介质 通过对反应容器加热 创造一个高温 高压反应环境 使通常难溶或不 溶的物质溶解并且重结晶 水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作 为前躯体 水热法制备纳米 TiO2粉体 第一步是制备钛的氢氧化物凝胶 第二 部是将凝胶装入反应釜中 升温 温度低于 250 C 造成高温 高压的环境 使得难溶或不溶的物质溶解并且重结晶 生成纳米 TiO2粉体 水热法能直接制得结晶良好的粉体 不需做高温灼烧处理 避免了在此过 程中可能形成的粉体硬团聚 而且通过改变工艺条件 可实现对粉体粒径 晶 型等特性的控制 同时 因经过重结晶 所以制得的粉体纯度高 因此本实验 TiO2纳米管采用水热法制备 1 3 2 TiO2纳米材料的改性 TiO2作为一种化合物半导体 具有良好的禁带宽度 较高的催化活性 抗 光腐蚀及无毒 稳定性好等优点 纳米级的TiO2由于它的粒径小 表面活性高 因而具有独特的小尺寸效应 表面效应 量子效应 纳米级TiO2还能有效地减 少光生电子和空穴的复合 使得更多的电子和空穴参与氧化还原反应 Bi2O3是 一种良好的半导体材料 在光的作用下 可以诱发电子和空穴 协助补充光催 化降解反应的进行 由于Bi2O3和TiO2各自所处的能带位置差异 即能级不同 这样在Bi2O3或TiO2表面光诱导的光生电子可以在二者之间进行传递 该过程可 极大的抑制光生电子和空穴对的复合 促进电子和空穴对的快速分离 从而强 化催化剂光生电子 空穴对的能力 此外 通过复合 使得TiO2 Bi2O3复合结 构具有高折射率以及独特的电磁 光学和机械性质 9 1 3 3 TiO2纳米材料的应用 目前针对TiO2纳米管材料的应用主要在以下几个方面 1 利用太阳能光解水制氢气与氧气的人工光合作用常被称为化学领域的 圣杯 它提供了清洁 轻便而又如阳光般持久 耐用的能源 由于TiO2 纳 米管独特的光催化活性 加之其较大的比表面积 不少研究者开始利用TiO2纳 米管光裂解水来制取H2 Mor等成功地将TiO2 纳米管用于光裂解技术中 在 波长为320 400 nm 能量强度为100 mW cm2 的光照射下 其H 产生速率达到 了24 mL h W 转换效率达6 8 在所有报道的光电化学电池中 其H 产生 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第7 页 共 38 页 率最高 Park等还研究了掺杂碳的TiO2纳米管裂解水的性质 通过实验表明 掺杂后的TiO2 纳米管在可见光下 光裂解水的效率大幅度提高 是TiO2纳米粒 子 P25 的20倍 2 随着TiO2纳米管研究的深入 加之其优良的结构特性 使得TiO2纳米管 在环境治理方面有着广阔的应用前景和市场价值 Xie 利用阳极氧化制得的 TiO2 纳米管来降解双酚A BPA 通过实验发现 在紫外光照射3 h 没有催化 剂的情形下 BPA 自我降解率为2 9 而TiO2纳米管存在条件下BPA降解率 达80 1 比一般TiO2纳米材料的降解率高出51 1 另外 Quan 等考察了 TiO2纳米管阵列对水溶液中的五氯苯酚光电催化性能 结果表明 TiO2纳米管 阵列对五氯苯酚降解速率是同样条件下TiO2粉末的1 86倍 TOC去除率则高出 20 3 作为利用太阳能的重要手段之一 太阳能电池具有十分广泛的应用前 景 纳晶TiO2 为光阳极的染料敏化太阳能电池具有制作工艺简单和制作成本低 廉的特点 受到大家的极大关注 但有关TiO2纳米管阵列为光阳极的太阳能电 池的研究还处于初始阶段 Grimes等组装的直射式TiO2纳米管阵列太阳能电池 在AM 1 5的条件下开路电压Voc 0 84 V 短路电流JSC l0 3 mA cm2 填充因子 ff 0 54光电转换效率 4 7 背光式电池Voc 0 82V 短路电流JSC 10 6 mA cm2 填充因子扩ff 0 51 光电转换效率 4 4 两种组装类型电池的 都 明显高于纳晶太阳能电池 Schmuki等还分析了管长对TiO2纳米管阵列太阳能电 池的影响 结果表明管长增长有利于光电性能的提高 4 TiO2纳米管可以应用于传感器材料检测O2和可燃性气体H2和CO等 特 别是用作汽车尾气传感器 通过检测汽车尾气中的O2含量来控制和减少尾气中 CO2和NO2的排放量 Oomman等用TiO2纳米管来检测H2含量 发现TiO2纳米管 对H2敏感度很高 其光敏性比其他结构类型TiO2材料高100倍 检测范围 0 01 4 Grimes等设计和建立了无线传感器网络用于在线检测H2浓度 这 种TiO2纳米管H传感器具有极高的灵敏度 H2浓度最小可检测到5 10 8 Mor等 利用阳极氧化法制得了掺杂Pd的TiO2纳米管 并将该纳米管用于H2传感器 根据TiO2在在多方面的功能 我们可以预计以下几个发展研究的重点 研 制大规模结构可控TiO2纳米管的简便方法 完善工艺条件 探索TiO2 纳米管阵 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第8 页 共 38 页 列的形成机制 影响管径 管长 管壁厚的因素 TiO2 纳米管的掺杂改性 提 高其光催化活性及光电转化效率 拓宽激发光源波长 1 4 TiO2纳米管的光催化特性 空穴和电子在半导体 TiO2催化剂粒子内部或表面光催化氧化反应机理如图 1 1 所示 图 1 1 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料光催化反应机理 电位 O2 O2 0 13 2H H2O 0 00 O2 H2O 1 23 Cl2 2Cl 1 40 MnO42 MnO2 1 70 H2O2 H2O 1 78 入射光 385nm Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第9 页 共 38 页 F2 F 2 87 图 1 2 TiO2电子 空穴对与常见的氧化还原电对电极电势的比较 图 1 2 是锐钛矿相纳米 TiO2电子 空穴的电势与一些常用的氧化 还原电对 的电极电势比较 可以看出 光生空穴的电势大于 3 0eV 比 KMnO4 Cl2 O3 甚至比 F2的电极电势还高 具有很强的氧化性 空穴能够同吸附在催化剂粒子 表面的 OH 或 H2O 发生作用生成 OH OH 是一种活性更高的氧化物种 能 够无选择地氧化多种有机物并使之矿化 通常认为是光催化反应体系中的主要 活性氧化物种 根据图 1 1 所示的光催化反应机理 TiO2光催化化学反应主要步骤包括 TiO2受光子激发后产生载流子 光生电子 空穴 载流子之间发生复合反应 并以热或光能的形式将能量释放 由价带空穴诱发氧化反应 由导带电子 诱发还原反应 发生进一步的热反应或催化反应 如水解或与活性含氧物种 反应 捕获导带电子生成 Ti3 捕获价带空穴生成 Titianol 基团 这些过程已被激光脉冲光解实验所证实 并给出了每一步的特征时间 见 图 1 3 氧化还原反应由两个半反应组成 氧化反应和还原反应 反应速率由速 率较慢的半反应所决定 OxOx ms e CB 还原 Ti IV Ti III TiOH TiOH ps ns100 TiO2 复合 hv Ti III Ti IV 复合 ns10 h VB TiOHTiOH RedTiOH Red ns10 ns100 氧化 图 1 3 TiO2光催化基元反应步骤特征时间 根据图 1 3 可以看出 氧化物的电子还原反应 ms 大大慢于还原物的空穴氧 化反应 100ns 光催化反应总的界面载流子传输效率受两个过程决定 载流 子的捕获和复合 ps ns 以及随后进行的捕获界面载流子的复合和界面传输 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第10 页 共 38 页 s ms 对于稳态光催化反应 延长载流子的复合时间或提高载流子的界面 传输速度均可有效提高反应的量子效率 1 5 TiO2纳米管光催化剂三种改性 TiO2的研究己经取得很多进展 但是在实际应用方面还尚存问题 TiO2半 导体光催化剂的不足在于光响应范围较窄 难以有效利用太阳光 另一问题是 半导体光生电子 空穴对的复合几率较高 激发态价带空穴和导带电子极易通 过以下途径失活 重新复合 被亚稳态的表面捕获 迁移到粒子表面与吸附的 其他电子给体或受体发生氧化 还原反应 解决上述问题的主要途径是对 TiO2 催化剂进行改性 即改变粒子结构与表面性质 从而扩大光响应范围 抑制载 流子复合以提高量子效率 提高光催化材料的稳定性和光催化活性 提高激发 电荷分离 扩大起作用光的波长范围以提高太阳光的利用率 提高光催化反应 的选择性或产率等 11 刘奎仁 12 等人用溶胶 凝胶法制备了纳米WO3 TiO2复合薄膜型光催化剂 利用该薄膜对罗丹明B溶液的光催化降解作用 考察了钨酸盐种类及其掺杂量 等因素对光催化活性的影响 结果表明 钨酸铵加入量x W 1 5 多孔钛片 为基质 涂覆9层 500 下焙烧1h得到的WO3 TiO2薄膜型复合光催化剂活性 最高 其光催化活性较纯TiO2光催化剂提高1 5倍 该温度下多孔钛片负载的 TiO2为锐钛矿型 实验还证明了当WO3掺杂在TiO2中时 W6 弥散在TiO2晶格之 间 可能成为金红石相优先成核的中心 使金红石相更容易成核 从而促使锐 钛矿相在较低的温度下向金红石相转变 施利毅 13 等人在 金红石型纳米二氧化钛表面包覆的若干研究 中表述 用无机物在金红石型纳米TiO2表面进行包覆 即通过使金属离子以氧化物或氢 氧化物的形式沉积在TiO2颗粒的表面 形成表面包覆 后经洗涤 脱水 干燥 焙烧等工序 使包覆层牢固地固定在颗粒表面 达到改善分散性的目的 金红 石型纳米TiO2是超细化的颗粒 其表面原子所占比例随着颗粒的体积而急剧增 大 在颗粒内部的原子受到对称的价键力和范德华力 所以受力均匀 表面原 子由于有很多未键合键 造成表面原子受力不均 颗粒的表面能很大 有与外 界键合的倾向 从而导致颗粒团聚 在其表面包覆一层无机物后 可显著降低 其表面能 提高分散性 如用Bi2O3进行表面包覆 可形成一层致密的表皮状膜 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第11 页 共 38 页 敖燕辉 14 等人通过将钛酸丁酯与异丙醇 i PrOH 混合物逐滴地加入到pH值 为2溶液中 70 C条件下静置20小时 形成Bi2O3 TiO2溶液 后经干燥 烘干 获得TiO2 Bi2O3薄膜 此种设计方法具有易于程序控制 升温准确 受热均匀 等优点 结果表明复合薄膜表现出很高的表面羟基基团密度 在太阳光照射下 所有的Bi2O3 TiO2薄膜比纯TiO2显示出更高的光催化性能 总的来说 对 TiO2纳米粉体 纳米膜的研究较为普遍 而对具有 TiO2纳 米管改性复合材料的制备 催化活性改进及其应用研究还处于起步阶段 1 5 1 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法 光催化作用机理表明 在半导体 TiO2表面附载贵金属元素 不仅能促进光生电 子 空穴对的分离 还可改变半导体的能带结构 更有利于吸收低能量光子 以增加光源的利用率 贵金属在半导体表面上的沉积是形成纳米级的原子簇 它通过改变体系中电子的分布实现对半导体的修饰 当二者接触时 电子从费 米能级较高的 n 型半导体转移到费米能级较低的贵金属 直到二者的费米能级 相同 形成能俘获激发电子的肖特基势垒 从而抑制了电子与空穴的复合 提 高了量子效率 表面沉积的贵金属主要有 Ag Au Pt Pd Ru Rh 等 沉积 方法主要有浸渍还原法和光催化还原法 1 5 2 离子掺杂 在 TiO2催化剂表面上掺杂金属离子 稀土元素或有机染料 可在 TiO2晶 格中引入缺陷或改变结晶度等 改变粒子结构与表面性质 从而达到扩大光响 应范围 促进 TiO2微粒光生电子与空穴的有效分离 提高催化剂光催化活性的 目的 有效的金属离子掺杂应满足以下条件 1 掺杂物应能同时捕获电子和 空穴 使它们能够局部分离 2 被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应 界面 常见的掺杂元素有 Fe Co Ni N Zn Pd Ru Rh 稀土金属等 掺杂的方法有浸渍法 溶胶 凝胶法 光辅助沉积和离子注入法等 延伸 TiO2 的激发波长 是提高 TiO2光量子效率的主要研究内容之一 1 5 3 复合半导体 复合半导体本质上是另一种颗粒对 TiO2的修饰 通过半导体的复合可提高 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第12 页 共 38 页 系统的电荷分离效果 扩展 TiO2光谱响应范围 复合方式包括简单的组合 掺 杂 多层结构和异相组合等 锐钛矿型 TiO2在一定温度下可转变为金红石相 适当的处理条件可以得到 二者以适当比例共存的复合半导体 因二者能级的差异 价带空穴向金红石相 移动 而导带电子则流向锐钛晶 TiO2 从而降低光生电子 空穴的复合 因此该 复合体表现出比单纯锐钛矿 TiO2更高的活性 与其它改性方法相比 复合半导体具有很多优点 通过改变粒子大小 可 以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围 半导体微粒的光吸收为带边型 有利于太阳光的有效采集 通过粒子的表面改性可增加其光稳定性 1 6 本课题研究的目的和意义 TiO2纳米管具有大的比表面积和强的吸附能力 相对粉体材料而言 它具 有更强的光催化性能及光电转换效率 在其管壁上或管内装载Bi2O3纳米粒子 组装成Bi2O3 TiO2 NTs复合材料可以大大提高TiO2的光催化性能和生物抗菌能力 研究这一材料所涉及的二氧化钛纳米管的制备技术 研究复合体系中Bi2O3与二 氧化钛的协同作用 Bi2O3纳米粒子对二氧化钛光响应能力等的影响 复合材料 的光催化机理等理论问题 对研制具有优异性能的光催化材料 具有重要的指 导作用 无疑对解决目前日趋严峻的环境问题产生深远的影响 本实验能对二氧化钛的光催化性能的改善以及后续的研究提供一些依据 有一定的实际意义 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第13 页 共 38 页 2 实验部分 2 1 TiO2纳米管的制备 2 1 1 实验试剂和仪器 2 1 1 1 实验主要的试剂 表表 2 12 1 实验试剂实验试剂 试 剂 纯 度 产地 1 氢氧化钠 分析纯 广东省汕头市西陇化工厂 2 无水乙醇 分析纯 长沙安泰精细化工实业有限公司 3 二氧化钛 分析纯 广东省汕头市西陇化工厂 4 蒸馏水 自制 5 盐酸 分析纯 衡阳市凯信化工试剂有限公司 2 1 1 2 实验仪器 表表 2 2 实验仪器实验仪器 仪 器 型号 产地 1 电子天平 BS 124S 型 北京赛多利斯仪器系统有限公司 2 超声波清洗器 KQ 3200B 型 巩义市英峪予华仪器厂 3 恒温磁力搅拌器 85 2 型 巩义市予华仪器有限公司 4 恒温干燥箱 101 型 北京市永光明医疗仪器厂 5 离心分离机 TDZ5 WS 型 长沙平凡仪器仪表有限公司 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第14 页 共 38 页 6 马弗炉 沈阳市长城工业电炉厂 2 1 2 实验过程 2 1 2 1 实验步骤 首先 用电子天平称取 17g 的 TiO2粉末溶于 336mL 浓度为 10mol L 的 NaOH 溶液 用玻璃棒搅拌均匀 使得 TiO2 充分分散于 NaOH 中 然后 置 于超声波清洗器中进行 30min 的超声波振荡 随后置于恒温磁力搅拌器上搅拌 3 小时 搅拌结束后 将混合液分别装入四个 80mL 和两个 50mL 的反应釜中 均为 80 充满 将反应釜放入恒温干燥箱中进行反应 反应温度控制在 135 C 反应时间为 20 小时 反应结束后 取出反应釜 倒掉上层澄清液体 取出 釜中块状的白色固体于烧杯 用配制好的 0 1mol L 稀 HCl 溶液进行浸泡 2 小时 再用离心分离机进行离心分离 随后再进行 2 次酸洗以及 3 次水洗 水洗完毕 加入无水乙醇将白色固体放入恒温干燥箱中 80 C 干燥 5 小时 最后再放入马 弗炉进行 400 C 煅烧 1 小时 2 1 2 2 实验说明与注意事项 1 反应前必须确保 TiO2粉末在 NaOH 溶液中非常分散 在磁力搅拌器上 的搅拌时间最好不低于 3 小时 装入反应釜后要尽快进行反应 不能久置 2 反应结束 产品成块状白色固体 在釜底结成硬块 较难取下 必须 用小刀破块再取下 3 反应结束后进行酸洗 原因是此时白色固体是 TiO2纳米管与 Na2TiO3 混合物 用 HCl 浸泡与水洗是为了用 H 取代 Na 变成 H2TiO3 而煅烧则使 H2TiO3脱水形成 TiO2 4 煅烧时升温速度控制在 1min 升 1 C 因为升温过快会导致纳米管破 坏 且煅烧结束后暂不取样品 使样品在马弗炉中随炉一起共同降温 2 2 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备 2 2 1 实验试剂和仪器 2 2 1 1 实验主要的试剂 表表 2 32 3 实验试剂实验试剂 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第15 页 共 38 页 试 剂 纯 度 产地 1 氢氧化钠 分析纯 广东省汕头市西陇化工厂 2 无水乙醇 分析纯 长沙安泰精细化工实业有限公司 3 五水硝酸铋 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 4 蒸馏水 自制 5 硝酸 分析纯 湖南省株洲市化学研究所出品 6 TiO2纳米管 自制 2 2 1 2 实验仪器 表表 2 4 实验仪器实验仪器 仪 器 型号 产地 1 电子天平 BS 124S 型 北京赛多利斯仪器系统有限公司 2 超声波清洗器 KQ 3200B 型 巩义市英峪予华仪器厂 3 恒温磁力搅拌器 85 2 型 巩义市予华仪器有限公司 4 恒温干燥箱 101 型 北京市永光明医疗仪器厂 5 离心分离机 TDZ5 WS 型 长沙平凡仪器仪表有限公司 6 马弗炉 沈阳市长城工业电炉厂 2 2 2 实验过程 2 2 2 1 实验步骤 本次实验设计做 4 个样品 所含 Bi 的浓度不同 要求 Bi2O3与 TiO2摩尔比 为 1 3 5 10 因此 TiO2质量则确定 为 1g 不变 而通过计算得知 Bi NO3 3 5H2O 的质量分别为 0 1212g 0 3638g 0 6063g 1 2126g 实验步 骤如下 首先用电子天平称取 1gTiO2纳米管与定量的 Bi NO3 3 5H2O 将两者 溶于 300mL 浓度 1mol L 的 HNO3溶液 用玻璃棒搅拌后放入超声波清洗器中 进行超声波震荡 30min 随后置于恒温磁力搅拌器上搅拌 3 小时 搅拌结束后 用 4mol L 的 NaOH 溶液进行滴定 滴定速度确保在十秒钟一滴或者更慢 滴定 时边用玻璃棒搅拌混合液 待混合液 pH 值至 4 停止滴定 静置 1min 倒掉上 层澄清溶液 用离心分离机进行离心分离 再加蒸馏水浸泡 之后离心分离 如此进行水洗 水洗 3 遍以后加入无水乙醇置于恒温干燥箱中 80 C 干燥 5 小 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第16 页 共 38 页 时 最后再放入马弗炉中 400 C 煅烧 1 小时 2 2 2 2 实验说明与注意事项 1 使用 HNO3溶液是为了使混合液中除了 NO3 外不含其它酸根离子 2 滴定结束后 溶液中的白色粉状体是 BiONO 3 TiO2纳米管而非 Bi2O3 TiO2纳米管 煅烧则是使 BiONO 3热分解形成 Bi2O3 3 滴定速度一定要控制得越慢越好 因为如前所述本实验采用异相组合 方式 异相组合与均相组合方式的不同在于 前者是 Bi3 在它相中沉淀 即在 TiO2纳米管上沉淀组合 后者是 Bi3 本相沉淀 也就是形成 BiONO 3沉淀 单 独成相 而异相组合的要求就是溶液中 OH 浓度很小 因此要求滴入 NaOH 速 度必须很慢 4 混合液 pH 值稍大于 4 都可 pH 值稍大可以使 Bi3 更好沉淀 5 煅烧时升温速度控制在 1min 升 1 C 因为升温过快会导致纳米管破 坏 且煅烧结束后暂不取样品 使样品在马弗炉中随炉一起共同降温 2 3 表征分析手段 2 3 1 X 射线衍射 XRD 分析 一般来讲 首先需要确定制备出的催化剂是否是 TiO2 表征的方法是 X 射 线衍射方法 XRD XRD 是固体催化剂表征中常用方法 比较成熟 主要用 于测定化合物的相结构 其原理是单色 X 射线照射到晶体中的原子 由于原子 的周期性排列 弹性散射波相互干涉 发生衍射现象 组成物质的各种相都具 有各自特定的晶体结构 点阵类型 晶体形状与大小及各自的结构基元等 因 而具有各自的 X 射线衍射花样特征 衍射线位置与强度 对于多相物质 其衍 射花样则由其各组分相的衍射花样简单叠加而成 由此可知 物质的 X 射线衍 射花样特征就是分析物质相组成的 指纹脚印 制备各种标准单相物质的衍射 花样并使之规范化 将待分析物质 样品 的衍射花样与之对照 从而确定物质 的组成相 这就是物相定性分析的基本原理与方法 每一种晶体具有它特定的衍射图谱 从衍射线的位置可以得知待定化合物 是否存在 因此 运用 XRD 方法首先能确定是否生成 TiO2物种及其晶型 基本步骤为 1 制备待分析物质样品 用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样 Bi2O3 TiO2纳米管复合材料的制备与表征 第17 页 共 38 页 2 确定各衍射线条的 d 值及相对强度值 3 检索 PDF 卡片 4 核对 PDF 卡片与物相判定 用 D max2500 型 X 射线衍射仪进行测试 测试条件为 工作电压 40kV 工作电流为 60mA 步速扫描 步距为 0 020 步速为 4 min 扫描范围 2 10 80 采用 Cu 靶 K1辐射 0 1546nm 石墨单色器 根据得到的 XRD 谱图 可以估算出样品中的粒子直径 由衍射峰的半高宽 通过下式估算出样品的粒径大小 所示 式中 Dhkl为垂直平面阴的晶粒尺寸 Bhkl为衍射峰的半宽度 因纳米粒子的细化 引起的 X 射线宽化 K 是常数 取值为 0 89 为 Bragg 角 为侧定时所用的 X 射线波长 当 TiO2样品中锐钛矿相和金红石相共存