工艺技术_涂料工艺学培训教材

1 1涂料的基本概念 1 涂料 paint 的概念 涂料 也就是我们常说的油漆及水性漆的总称 现代社会中 几乎所有行业的产品或设备都离不开涂料的装饰和保护 涂料定义如下 能涂布于物体表面 通过物理或化学变化能形成一层坚韧的 连续的薄膜牢固的附着于物体表面的通用材料 形成的固体薄膜叫涂膜 coating 解析含义涂料是一种工程材料 是一种涂敷于其它物体表面形成涂膜的材料 需经过生产和涂装后才能形成产品的材料 涂料一般为粘稠液体或粉末状物质 可以用不同的施工工艺涂敷在物体表面 干燥后能形成粘附牢固 具有一定强度 连续的固态薄膜 它赋予被涂物体的装饰功能 保护功能和特种功能 是国民经济和人民生活必不可少的精细化工材料 使用涂料形成固体涂层的工艺过程叫 涂装 painting 三分涂料七分涂装 的行语 1 2涂料的作用 function 1 防护 protection 作用 2 装饰 decorate 作用 3 标志 sign 作用 4 特殊 special 作用 也是表面处理技术的作用 1 防护 保护 作用金属材料 尤其是钢铁 容易受到环境中腐蚀性介质 水分和空气中氧的侵蚀和腐蚀 木材易受潮气 微生物的作用而腐烂 塑料会受光和热的作用而降解 混凝土易风化或受化学品的侵蚀 因此材料需要用涂层来保护 2 装饰作用用色彩来装饰我们的环境 是人类的天性 并伴随着人类及其社会整个发展过程 由于涂料很容易配出成千上百种颜色 色彩丰富 涂层既可以做到平滑光亮 也可以形成锤纹 皱纹 桔纹 斑纹等富于立体感的涂膜 3 标志作用 标志作用是利用色彩的明度和反差强烈的特性 引起人们警觉 避免危险事故发生 保障人们的安全 有些公共设施 如医院 消防车 救护车 邮局 路标等 也常用色彩来标示 方便人们辨别 这种涂料一般还具有回归反射作用 在夜晚可视 4 特殊 功能 作用 1 力学功能 耐磨涂料 润滑涂料 阻尼涂料等 2 热功能 耐高温涂料 阻燃涂料 烧蚀涂料等 3 电磁功能 导电涂料 磁记录涂料 吸波涂料等 4 光学功能 发光涂料 荧光涂料等 5 生物功能 防污涂料 防霉涂料等 6 化学功能 耐酸 碱等化学介质涂料 1 3涂料的发展历程 1 天然矿物和色素为基础的原始涂料 2 以油脂和松香为基础的油性涂料 3 以虫胶 大漆为基础的天然树脂及改性天然树脂涂料 漆 字产生 沿用至今 4 合成树脂涂料 5 二战后的迅速发展 历经煤炭化工产品为主料 石油化工产品为主料 新型环保涂料 20世纪以来涂料涂装技术的发展 1 4涂料工业的特点 1 现代工业的重要原材料 2 品种繁多组分复杂 3 原料来源广泛 4 易燃易爆有毒危险品 5 性能考查周期长 6 涂料与涂装互相依存 1 5涂料工业现状与发展 涂料的产量和需求一定程度上反映了一个国家经济发展的状态 2004年全世界的涂料产量为2500万吨 其中美国的产量为600万吨 占全世界产量的24 排名世界第一 这也充分显示了美国的经济实力 我们国家八十年代的涂料产量只有几十万吨 随着国民经济突飞猛进的发展 到2004年我国的涂料产量达到了300万吨 占全世界产量的12 首次超过日本和德国 排名世界第二 改革开放30年 我国已成为了涂料大国 但是 我国是一个发展中的国家 有十三亿人口 如果按人均消耗涂料量来比较 我们和世界的差距就很大了 2004年 我国的人均消费涂料量是2 3kg a 世界的平均水平是4 0kg a 而工业发达国家人均消费量高达40 0kg a 差距是明显的 这种差距不仅表现在数量上 而且更表现在涂料企业的规模上 涂料产品的质量上 从80年代以来 我国先后从日本 奥地利 德国 荷兰 美国等国家引进了数套汽车涂料生产装置 经由不同渠道从日本 法国 美国等引进10多条乳胶涂料生产线 通过消化 吸收 创新 使我国涂料生产再上了一个新台阶 在船舶涂料 海洋涂料和防腐蚀涂料方面 丹麦Hempel 英国IP 挪威Jotuh 英国伯爵 日本关西相继在深 沪 穗 甬 津等地投资设厂 一些知名的助剂生产商 颜料生产商也纷纷寻找机会在华设厂 如2002德国拜尔公司在上海建立了聚氨酯固化剂生产线 中国涂料市场的国际化促进了中国涂料行业技术进步 缩短了中高档涂料产品与国外的差距 提高了在国际涂料市场上的竞争能力 2004年全世界涂料企业销售额排行榜 前十五位 2004年我国涂料行业重点企业销售额排行榜 世界十大涂料油漆品牌2006年度最新排名第一 阿克苏诺贝尔 荷兰 AkzoNobel第二 卜内门 英国 ICI第三 庞贝捷 美国 PPG第四 杜威 美国 DOWAY第五 宣威 美国 SherwinWilliams第六 杜邦 美国 Dupont第七 巴斯夫 德国 BASF第八 华仕伯 美国 Valspar第九 汉高 德国 Henkel第十 式玛卡龙 荷兰 SigmaKalon 国内涂料企业的情况 世纪 年代之前 我国的涂料工业是以国有企业为主 具有代表性的是所谓的 四大家 北京红狮 天津灯塔 上海开林 重庆三峡 但是到了 年代以后 就以民营 三资和独资企业为主 原有的国有企业也大多进行了改制 国有涂料企业上市的共有五家 在上市公司的行业板块中属上等板块之一 它们是天津灯塔涂料股份有限公司 简称灯塔油漆000695 武汉双虎涂料集团股份有限公司 简称双虎涂料600885 西北永新化工股份有限公司 简称西北化工000791 重庆三峡油漆股份有限公司 简称渝三峡000565 南京红太阳股份有限公司 简称红太阳 这五家公司是我国国有涂料企业的精华之所在 企业规模 技术规模 技术水平 盈利能力 管理水平以及企业文化都有一定的影响力和代表性 目前一些民营 三资企业也逐渐成为上市公司 广东的涂料业经过几十年尤其是近 年的发展 已经成为业内的龙头老大 产量已占据全国总产量的 还要多 顺德 东莞 深圳 广州一带的涂料企业中有一批已达到了相当的规模 有人说 中国要出现航空母舰式的涂料企业集团 就一定是会出在珠江三角洲一带 1 6涂料工业的发展方向 涂料形态的四化 水性 高固含 无溶剂 粉末 涂料制造向管道化 密闭化 连续化 自动化的方向发展 涂装技术上的变革 涂料产品向多样化 系列化 功能化 半永久化的方向发展 作业环境改观 三废污染降到最低 摆脱石油化工原料的依赖性 无机涂料的发展大 生物油的利用可能大有提高 第二章涂料的基本性质 涂料的形态特征涂料的组成与分类涂料的高分子特性涂料的干燥成膜 2 1涂料的形态特征重点 流变学基本概念难点 非牛顿流体的特征 一 流变学基本概念 描述物体在外力作用下产生流动和形变规律的学科 称为流变学 一个理想固体 在外力作用下产生弹性形变 一旦除去外力 形变又完全恢复 一个理想流体 包含液体和气体 在外力作用下 产生不可逆的形变 除去外力不能恢复原状 大多数液体显示了介于流体和固体之间的性能 它们或多或少是有弹性而粘稠的 被称为 粘弹体 涂料就是这种液体 牛顿型流体中的定量关系 流变学的三要素 剪切应力 作用于物体单位面积切线方向上的力 剪切速率 当顶板在力F作用下沿切线方向一移动时 由于内聚力的作用其下层随之流动并传递到最底层 粘度 剪切应力和剪切速率的比值叫绝对黏度 是液体流动阻力的量度 二 流体的主要类型 液体的流动 粘度 特征曲线 可以分为牛顿型和非牛顿型1 牛顿型流动 水 溶剂 一些树脂溶液 2 非牛顿型流动 绝大多数的涂料成品 剪切速率D 剪切应力 剪切速率D 剪切应力 假塑性流动 涂料成品 膨胀型流动 色浆研磨 3 触变型流动 触变型涂料的特征 当剪切速率增加时 黏度逐步下降 一旦剪切力释去 黏度又回升 由于初始的结构已破坏 必须经过一定的时间才能恢复 因此在任何剪切力下其黏度值均低于未经剪切的黏度 液体静止后形成了一个封闭的特征曲线 其封闭区域的面积是衡量触变性能的尺度 4 影响黏度的因素 温度 T Aexp E RT 成膜物质的浓度 lg W ka kbW 溶剂的黏度 5 涂料的流平 涂料流平能力和以下因素有关 涂料黏度 表面张力 涂层厚度 涂层波长 涂层的振幅 动力源是表面张力 x a 6 涂料的流挂 pgX3t V 3 动力源是涂料重力 黏度 对流平和流挂的作用是相反的 只能调节到一个适中的情况 2 2涂料组成 分类与命名 重点 涂料的组成 我国涂料的分类和命名 一 涂料的组成 如图 涂料由主要成膜物质 次要成膜物质和辅助成膜物质组成 主要成膜物质和次要成膜物质在涂装施工后将成为固体涂膜 称为固体份 辅助成膜物质在涂装后将挥发或极少量的残留 因此称为挥发份 涂料 挥发份 固体份 或简单划分 1 主要成膜物质 自身能形成致密涂膜的物质 是涂料中不可缺少的成分 涂膜的性质主要由它所决定 又称为基料 涂膜中的高分子化合物 可作为涂料成膜物质的品种很多 主要可分为转化型和非转化型两大类 转化型涂料成膜物主要有干性油和半干性油 双组分的氨基树脂 聚氨酯树脂 醇酸树脂 热固型丙烯酸树脂 酚醛树脂等等 非转化型涂料成膜物主要有硝化棉 氯化橡胶 沥青 改性松香树脂 热塑型丙烯酸树脂 乙酸乙烯树脂等 2 次要成膜物质 自身不能形成完整的涂膜 但能与主要成膜物质一起参与成膜 赋予涂膜色彩或某种功能 也能改变涂膜的物理力学性能 次要成膜物质包括颜料 填料 功能性添加剂 颜料是分散在漆料中的固体微粒 可以使涂料呈现出丰富的颜色 使涂料具有一定的遮盖力 并且具有增强涂膜机械性能和耐久性的作用 填料也叫体质颜料 基本不具有遮盖力 主要起填充作用 增加涂膜的厚度和机械性能 可以降低涂料成本 常用填料有滑石粉 碳酸钙 硫酸钡 二氧化硅等 3 辅助成膜物质 包括溶剂 稀释剂和助剂 用于帮助涂料在制造 储存 施工过程中 实现某一性能具有专门作用 溶剂 除了少数无溶剂涂料和粉末涂料外 溶剂是涂料不可缺少的组成部分 一般常用有机溶剂主要有脂肪烃 芳香烃 醇 酯 酮 卤代烃 萜烯等等 溶剂在涂料中所占比重大多在50 左右 溶剂的主要作用是溶解和稀释成膜物 使涂料在施工时易于形成比较完美的漆膜 溶剂在涂料施工结束后 一般都挥发至大气中 很少残留在漆膜里 从这个意义上来说 涂料中的溶剂既是对环境的极大污染 也是对资源的很大浪费 所以 现代涂料行业正在努力减少溶剂的使用量 稀释剂 也是有机溶剂 但对涂料成摸物质的溶解性较弱 主要是降低涂料的粘度 仅在涂料施工前使用 助剂 又叫添加剂 它为涂料提供所需的性质 其作用是对涂料或涂膜的某一特定方面的性能起改进作用 因此 助剂的使用是根据涂料和涂膜的不同要求而决定的 现代涂料助剂主要有四大类的产品 1 对涂料生产过程发生作用的助剂 如消泡剂 润湿剂 分散剂 乳化剂等 2 对涂料储存过程发生作用的助剂 如防沉剂 稳定剂 分散剂 防结皮剂等 3 对涂料施工过程起作用的助剂 如流平剂 消泡剂 催干剂 防流挂剂等 4 对涂膜性能产生作用的助剂 如增塑剂 消光剂 阻燃剂 防霉剂等 二 涂料的分类与名称 1 涂料的分类方法 1 按涂料形态分类 溶剂型涂料 高固体分涂料 无溶剂型涂料 水性涂料 粉末涂料等 2 按涂料用途分类 建筑涂料 工业涂料和维护涂料 可以细分为具体使用对象 如内墙涂料 汽车涂料等 3 按成膜工序分类 底漆 腻子 中涂 面漆 罩光漆等 4 按涂膜功能分类 装饰漆 防锈漆 防腐漆 绝缘漆 耐高温涂料 导电涂料等 5 按成膜机理分类 转化型涂料和非转化型涂料 非转化型涂料是热塑性涂料 包括挥发性涂料 热塑性粉末涂料 乳胶漆等 非转化型基料是分子量较高的聚合物 可以溶解在溶剂中或分散在分散介质中 施涂之后 溶剂或分散介质挥发 基料就在底材上形成连续而均匀的涂膜 非转化型涂料大多为挥发型涂料 转化型涂料包括气干性涂料 固化剂固化涂料 烘漆 烤漆 辐射固化涂料等 转化型基料在成膜之前处于未聚合或部分聚合的状态 施涂之后 通过化学 聚合 反应而形成固态的涂膜 如油脂和油基树脂 醇酸树脂 氨基树脂 环氧树脂 酚醛树脂 聚氨酯树脂及有机硅树脂等 6 按照颜色或所含主要颜料分类 特黑漆 红丹漆 铝粉漆 变色龙涂料等 7 按主要成膜物质分类 我国按主要成膜物质分类 将涂料共分成18类 其中第18类为涂料辅助材料 如下表 该分类法是原国家化学工业部于1967年初定的 后经1975和1992年的两次修订 涂料产品分类方法正在进行修订 随着我国涂料生产专业化分工越来越细 无污染 节能源 环保型 多功能涂料相继问世同时 世界经济的一体化 也要求统计标准必须与国际接轨 涂料类别与代号 辅助材料分类 2 涂料的标准命名 为了简化起见 在涂料命名时 除了粉末涂料外仍采用 漆 一词 各涂料品种也称为漆 在统称时仍用 涂料 一词 涂料命名原则规定如下 1 全名 颜料或颜色名称 成膜物质名称 基本名称 若颜料对漆膜性能起显著作用 则用颜料名称代替颜色名称 如 铁红醇酸瓷漆 2 对于某些有专业用途及特性的产品 必要时在成膜物质后面加以阐明 如 银白丙烯酸汽车修补漆 3 基本名称编号原则涂料基本名称编号原则是采用00 99二位数字来表示 00 O9代表基本品种 10 19代表美工漆 20 29代表轻工用漆 30 39代表绝缘漆 40 49代表船舶漆 50 59代表防腐蚀漆等等 2 3涂料的高分子特性 重点 高分子的基本概念难点 涂料高分子聚合反应 涂料的主要成膜物质 油 树脂 是由具有一定聚合度的高分子化合物组成的 经过干燥 固化 形成高分子基的薄膜复合材料 高分子的基本概念内容 高分子化合物的基本特征聚合反应 高分子材料 功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团 并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子 塑料橡胶纤维涂料胶粘剂功能高分子 产量最大 与国民经济 人民生活关系密切 故称为 三大合成材料 胶粘剂是指具有良好的粘合性能 可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料 一 高分子的基本概念 一个大分子往往是由许多相同的 简单的结构单元通过共价键重复连接而成 例如 聚苯乙烯 合成聚合物的起始原料称为单体 Monomer 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元 Structureunit 缩写成 n表示重复单元数 也称为链节数 在此等于聚合度聚合度 Degreeofpolymerization 是衡量高分子大小的一个指标 有两种表示法 以大分子链中的结构单元数目表示 记作 以大分子链中的重复单元数目表示 记作 结构单元 单体单元 重复单元 链节 结构单元有时也称为单体单元 Monomerunit 重复单元 Repeatingunit 链节 Chainelement 式中 M是高分子的分子量M0是结构单元的分子量 由聚合度可计算出高分子的分子量 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物 二 高分子化合物的基本特征 分子量大是高分子的根本性质 其许多特殊性质都与之有关 如高分子的溶液性质 难溶 甚至不溶溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大 只有液态和固态 不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度 1 分子量大 高分子的强度与分子量密切相关 一般高分子的分子量在104 106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上 2 分子量具有多分散性 什么是分子量的多分散性 Polydispersity 高分子不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种 纯粹 的高分子 也是由化学组成相同 分子量不等 结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一 即分子量大小不一 参差不齐 的特性 就称为分子量的多分散性 因此应注意 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同 但分散性不一定相同 3 平均分子量的表示方法数均分子量 Number averagemolecularweight 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子 摩尔 总数 式中 Wi Ni Mi分别为i 聚体的重量 分子数 分子量i 1 数均分子量是通过依数性方法 冰点降低法 沸点升高法 渗透压法 蒸汽压法 和端基滴定法测定 式中符号意义同前测定方法 光散射法 重均分子量 Weight averagemolecularweight 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i 聚体的分子量乘以其重量分数的加和 对于一定的聚合物 溶剂体系 其特性粘度 和分子量的关系如下 一般 值在0 5 0 9之间 故 Mark Houwink方程K 方程 K 是与聚合物 溶剂有关的常数 粘均分子量 Viscosity averagemolecularweight 举例 设一聚合物样品 其中分子量为104的分子有10mol 分子量为105的分子有5mol 求分子量 讨论 Mw Mv Mn Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分 即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分 即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当 因为聚合物的性能如强度 熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 4 高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能 还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值 Mw MnMw Mn分子量分布情况1均一分布接近1 1 5 2 分布较窄远离1 20 50 分布较宽 以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分 这一实验操作称为分级 高聚物的分子量分布曲线 以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图 得到分子量重量分率分布曲线 可通过曲线形状 直观判断分子量分布的宽窄 分级的实验方法逐步沉淀分级逐步溶解分级GPC 凝胶渗透色谱 5 分子量分布是影响聚合物性能的重要因素分子量过高的部分使聚合物强度增加低分子量部分使聚合物强度降低不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布涂料树脂的分子量分布宜窄 1 高分子的链结构高分子链的几何形状大致有三种 线形支链形体形 6 高分子的结构复杂 主线上带有侧枝 有的是聚合中自然形成的支链 有的是人为的通过反应接枝上去的 可溶解在适当溶剂中 加热可以熔融 线形或支链形高分子间以化学键交联而成一个整体 交联程度浅的 受热可软化 适当溶剂可溶胀 交联程度深的 既不溶解 又不熔融 长链可能比较伸展 也可能卷曲成团 一般为无规线团 适当溶剂可溶解 加热可以熔融 序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头 尾或头 头或尾 尾连接 高分子链的微结构复杂 在高分子链中 结构单元的化学组成相同时 连接方式和空间排列也会不同 头 尾结构 头 头 尾 尾结构 有取代基的碳原子为头 无取代基的碳原子为尾 立体异构当高分子链中含有不对称碳原子时 则会形成立体异构体 连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子 顺反异构大分子链中存在双键时 会存在顺 反异构体 分子链中的结构差异 对聚合物的性能影响很大 顺式 天然橡胶 反式 古塔波胶 2 高分子的聚集态结构 指高聚物材料整体的内部结构 即高分子链与链之间的排列和堆砌结构 涂料高分子是非晶态结构 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 这种缠结 混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点 在比容 温度曲线上有一转折点 此点对应的温度称为玻璃化转变温度 用Tg表示 非晶态高聚物的温度比容曲线 温度 比容 非晶态高聚物的温度形变曲线 玻璃态高弹态粘流态 玻璃化转变温度 Tg粘流温度 Tf 3 高分子化合物的命名 以单体名称为基础 在前面加 聚 字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名 在后面加 树脂 二字如苯酚甲醛酚醛树脂尿素甲醛脲醛树脂 聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚 以高分子链的结构特征命名 三 聚合反应 由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应一 按反应机理分类 连锁聚合 逐步聚合连锁聚合反应 ChainPolymerization 也称链式反应 反应需要活性中心 反应中一旦形成单体活性中心 就能很快传递下去 瞬间形成高分子 平均每个大分子的生成时间很短 零点几秒到几秒 自由基聚合 活性中心为自由基阳离子聚合 活性中心为阳离子阴离子聚合 活性中心为阴离子配位离子聚合 活性中心为配位离子 聚合过程由链引发 链增长和链终止几步基元反应组成 各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体 聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类 二烯类化合物根据活性中心不同 连锁聚合反应又分为 逐步聚合 StepPolymerization 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期 单体很快转变成二聚体 三聚体 四聚体等中间产物 以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应 反应中有低分子副产物生成 都属于逐步聚合 两种聚合机理的区别 主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上 加聚反应缩聚反应加聚反应 AdditionPolymerization 单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应 反应产物称为加聚物 其特征是 加聚反应往往是烯类单体 键加成的聚合反应 无官能团结构特征 多是碳链聚合物加聚物的元素组成与其单体相同 仅电子结构有所改变加聚物分子量是单体分子量的整数倍 二 按结构变化分类 缩聚反应 CondensationPolymerization 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义反应产物称为缩聚物 其特征是 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生 如水 醇 胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征 如 OCO NHCO 故大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子 故分子量不再是单体分子量的整数倍 2 4涂料的干燥成膜 重点 掌握涂料的成膜过程 掌握涂料固化的方法 了解涂料烘干设备 一 涂料的成膜过程 一 热塑性涂料成膜1 液态溶剂型热塑性涂料 1 成膜机理 液体涂膜中的溶剂挥发 主要成膜物质成团 互相缠绕 粘结 并包覆颜料形成固体涂膜 2 影响成膜速度的因素 溶剂的挥发速率 温度 环境气压等 3 属于液态溶剂型的热塑性涂料 肖基纤维素涂料 热塑性丙烯酸涂料 乳胶漆等 热固性 体形分子 热塑性 线形 枝链形分子 涂膜 2 热塑性粉末涂料 1 成膜机理 均匀吸附在工件表面的粉末涂料 经过高温 200 左右 熔融 主要成膜物质在液体状态下包覆颜料 在温度降低时凝固形成连续的涂膜 2 影响成膜速度的因素 树脂的熔点 温度变化等 二 热固性涂料热固性液态涂料 伴随着溶剂挥发热固性粉末涂料 粉末先熔融后固化成膜机理有3种 缩合型涂料氧化聚合型涂料加聚聚合型涂料 1 缩合型涂料成膜机理 通过不同成分的官能团产生交联反应 逐步聚合形成高分子涂膜 有时伴随小分子物质析出 影响成膜速度的因素 官能团数目 温度 催化剂 属于缩合型热固性涂料 醇酸涂料 烘烤型 聚酯涂料 聚氨酯涂料 环氧涂料 氨基涂料等 2 氧化聚合型涂料成膜机理 共厄双键在空气中氧化并聚合 影响成膜速度的因素 涂膜厚度 成膜物双键数目 催干剂 属于氧化聚合型热固性涂料 油基涂料 醇酸涂料 3 加聚聚合型涂料成膜机理 在引发剂作用下形成活性中心 导致成膜物的链式反应 影响成膜速度的因素 引发剂 树脂浓度 属于聚合型热固性涂料 不饱和树脂涂料 光固化涂料 电子束固化涂料 二 涂膜干燥 固化 方式 自然干燥 在常温下干燥 俗称自干 固化 干燥 加热固化 电子束照射 紫外线照射 照射固化 电加热红外线加热内燃机加热蒸汽加热 以天然油脂为主要成膜物质的涂料 通常与树脂混合以提高性能 树脂包括天然树脂 人造树脂 合成树脂 本章只介绍油 天然树脂 人造树脂 合成树脂性能优异 品种多样 更主要不是用于油基涂料 以后单独介绍 第三章油基涂料 3 1油及其干燥机理教学重点和难点 干性油的成膜机理一 油的组成及其种类与特征1 油的组成油的主要成分是甘油三脂肪酸酯 简称甘油三酸酯 R1 R2 R3是脂肪酸的烃基部分 Rcoo 是脂肪酸基 为官能团 油中还有其它少量有害杂质 1 脂肪酸 基 链式一元有机酸 有饱和与不饱之分 在甘油三酸酯中的脂肪酸基中 碳原子最低为六碳酸 最高为二十四碳酸 而大多数含有14 18个碳原子 并以18碳占绝大多数 其碳原子数均为偶数 且指肪酸烃基碳链大多为直链 键角108度29分 为碳原子空间正四面体的夹角 碳链排列呈 之 字 分子间相互牵连结合 有较好的弹性和伸缩性 在外力作用下可改变其形状而不会断链 所以固化成膜后 含有油多的漆膜柔韧性好 2 甘油三酸酯 自然界中常为多中脂肪酸组成的混合甘油酯 若一中甘油酯中含有5种脂肪酸 则通过排列组合可以构成多少种油 答 C52 C51 C51 C51 75 种 由于不同脂肪酸的结构不同 其性能各异 因此混合甘油酯的存在比单一甘油酯存在的涂料会有更好的性能 实际生产中往往采用多种植物油混合制漆 以取长补短 2 油的种类植物油中不饱和脂肪酸的含量越多 不饱和脂肪酸中所含双键数越多 活化能力越强 氧化成膜就越快 干性越好 涂料工业用植物油 按其干燥性能 据其碘值大小可以分为干性油 半干性油 不干性油三大类 1 干性油碘值在140以上 油分子中平均双键数超过6个 它们在空气中就能被氧化干燥 所成油膜 涂膜 几乎不溶于有机溶剂 加热不软化的 常用的干性油有桐油 亚麻油 梓油和苏籽油 桐油 中国特产 主要成分 十八碳三烯酸 制漆成膜优点 质硬 经过日晒不易失光粉化 缺点 弹性低 不适应温度变化 容易早期破裂 还存在抗气性问题 一般认为是 桐油转化为 桐油所致 解决办法是迅速加热到260 以上并迅速冷却 梓油 中 日 特产 由乌桕树籽榨制而成由精制梓油制成的漆颜色浅 不易泛黄与桐油合用可以克服桐油的起霜性 亚麻油主要成分是亚麻酸和亚油酸 即非共轭十八碳三烯酸和二烯酸 碘值在175 205之间 因为干燥时非共轭双键要先向共轭双键转化所以干燥时间较桐油慢 但是没有桐油起皱的弊病 由于亚麻酸含量大 因此涂膜泛黄性大 不宜制造白漆和浅色漆 又因含磷脂 胶质和色素比较多 故须精制而后用 一般要聚合后与桐油并用 否则会产生干燥不好 干后发粘的缺点 2 半干性油 分子中平均双键数在4 6个之间 碘值在100 140g以上 干燥成膜速度较干性油慢 如豆油 葵花油 棉子油等 豆油它是产量最大 用量最多的半干性油 盛产于中国东北 其脂肪酸中主要是51 的亚油酸 25 的油酸及9 的亚麻酸 碘值在120到141之间 由于亚麻酸的含量小 所以泛黄性小 适合于造白漆和浅色漆 磷脂为主要杂质 1 3 一般采用与部分桐油并用 或熬炼成聚合油做油基漆 更主要是用于生产短油度的醇酸树脂 葵花油主要含52 亚油酸 29 油酸 性质与豆油相仿 棉籽油含40 亚油酸 24 油酸 29 棕榈酸 成膜后硬度低 机械强度差 常用于氧化干燥的烘干耐热漆成分 3 不干性油碘值在100以下 平均双键数少于4个 在空气中不能氧化干燥成膜 如 蓖麻油 椰子油 米糠油等 蓖麻油由蓖麻籽榨得 主要成份是蓖麻油酸占87 因为含有羟基 所以溶于乙醇 特征 又因羟基中氢键的缔合作用而粘度较大 比一般植物油约大8 10倍 在酸性催化剂存在下 脂肪酸链上的羟基与邻近碳原子上的氢原子脱去一分子水形成双键 成为具有共轭或非共轭二烯的不饱和酸 成为一种性能优异的干性油 蓖麻油主要用于制造不干性醇酸树脂在挥发性涂料中应用 脱水蓖麻油常用于生产自干性醇酸树脂和油基漆 以及环氧酯绝缘涂料等 3 油的特性 油的组成受气候 产地的影响 还受榨取方法 提炼工艺 储存条件的影响 因而单一检验难定其性 须同时测定几种特性才能得出可靠的结果 油的特性 1 颜色 气味及外观 2 密度 3 折光指数 折射率 4 粘度 5 酸值 6 碘值 7 皂化值与酯值 8 不皂化物 9 热析物 10 溶解度 颜色 气味及外观油的外观应为清澈透明的浅黄色至棕红色液体 颜色太深则用途受到限制 在醇酸树脂中要求油的颜色小于5而绝不超过8 每种油有其独特的气味 酸败后的油具有浓厚的气味 并呈现浑浊现象 这是对油的初步检验 密度各种油在一定的温度下都有一定的密度范围 但相差很小 一般都在0 9 0 94之间 可以用测密度发判断油的品种及纯度 脂肪酸的碳链越长 密度则越小 不饱和度增加 则密度上升 折光指数 折射率 每种油都有固定的折光指数 油中脂肪酸不饱和度增加则折光指数上升 反之下降 而共轭酸的折光指数高于非共轭酸 若油类经氧化聚合后折光指数亦上升 一般油的折光指数在1 4 1 6之间 粘度大多数植物油在室温下粘度是相近的 桐油因其共轭三烯酸的结构 粘度较高 蓖麻油因含有羟基 粘度特别高 油经过氧化聚合后 分子量增大 粘度将上升 酸值每一克油中游离酸所需的KOH的毫克数 酸值高低标志着油质量的好坏 一般要求酸值在1以下 碘值100克油所能吸收碘的克数 是测定油类不饱和度的方法 也是干燥速度的指标 但含有共轭双键的脂肪酸碘值结果往往偏低 可能因发生1 4加成后产生了位阻 含有松香 顺丁烯二酸酐的油碘值偏高 皂化值与酯值皂化值 1克油中全部脂肪酸 游离的和化合的 所需的KOH的毫克数 一般油的皂化值多为200左右 含中碳酸的椰子油高达250 酯值 1克油中化合的脂肪酸所需的KOH的毫克数 皂化值 酸值 酯值 不皂化物指皂化时 不能与KOH反应 又不溶于水的物质的百分含量 主要是一些高分子醇类 烃类 蜡质等 对漆膜的干燥 耐水等有影响 须除去 热析物豆油 亚麻油等含有磷酯 若加入少量盐酸或甘油可使其在240 280 凝聚析出 此指标少则好 溶解度酸从四碳起不溶于水 脂肪酸甘油一羧酸易溶于水 二酸酯难溶于水 植物油则不容于水 除蓖麻油以外也不溶于醇 在烃类和其它溶剂中大都可溶 二 干性油的成膜机理 1 影响甘油三酸酯干燥的成膜的因素有三 脂肪酸所含双键的数量双键的位置 共轭与否 双键的构型 顺式引发快 反式聚合慢 此外还有杂质 催干剂的影响问题 干性油的成膜过程油类成膜分三个阶段 活化氧化聚合 干性油氧化干燥过程错综复杂 在空气中氧的作用下不断进行游离基引发 氧化聚合 使油分子逐步相连结合 分子不断增大 最终生成聚合度不等的高分子 并形成固态氧化膜 活化阶段涂装成膜后 主要是破坏抗氧化剂和使脂肪酸链活化 双键处 碳原子被活化 CH CH CH 碳原子 氧化阶段双键越多活化能力越强 在氧原子攻击下 碳原子活性转移 双键移位 异构化 为共轭双键 活性 碳原子 转移 异构 共轭 初步氧化 碳成过氧化氢 有时形成过氧化环 CH CH CH CHH C O O HH CH CH CH CH OO 聚合阶段过氧化氢基的引发聚合引发 ROOH RO OH2ROOH 2ROO H2聚合 ROHRO R HC CH RHC C RR升温利于C C 反之利于醚键1 4过氧化环的引发聚合与上述类似 三 油类的精制 1 油的杂质油的杂质分三类混入油中的机械杂质 泥沙 粉尘 纤维等 与水形成乳化的杂质 蛋白质 粘液 树脂等 溶于油的杂质 游离脂肪酸 磷脂 色素 固醇 生育酚 烃类 蜡 脂溶性纤维素等等 2 精制方法俗称漂油机械法 沉淀 离心 过滤 化学法 酸 碱精致 水化 热漂氧化还原及尿素络合等 物理化学法 吸附 光漂等方法 主要除色素 3 碱精制法和白土脱色法涂料用油常采用碱精致 碱漂 和碱精致后加白土脱色 土漂 前者称 单漂 后者称 双漂 1 碱精致 用KOH中和油中游离脂肪酸并吸附各种非脂肪杂质生成沉淀除去 具有除酸去杂质脱色的综合性效果 2 白土脱色法 利用白土的吸附作用除去色素 白土 用无机酸处理后一些钙 镁 铁 铝等化合物被溶解或分散使白土变得疏松 增加了表面活性 但油中有水时会见会减弱吸附能力 3 2天然树脂涂料 教学目的 掌握常用天然树脂的性能与用途 教学重点 改性松香酯 天然树脂包括松香 琥珀 珂椤 大漆 虫胶 纤维素 天然橡胶 本小节以松香为主进行介绍 直接用松香制漆 硬度高 有亮度 但脆性大 易失光 不耐磨 耐大气 水 碱性差 一般经改变与干性油熬炼的产物做漆称酯胶漆类 一 松香的化学组成 环 双键 甲酸 九种异构体 在一定条件下可相互转化 松香酸有共轭双键 在松香中含量达50 以上 H C COOH CH CH CH CH 二 改性松香树脂制备 甘油松香 顺酐松香和酚醛改性松香1 松香酯松香的多元醇酯常用甘油和季戊四醇 1 甘油松香酯 酯胶 典型配方 g 松香 酸值160以上 90甘油 95 10氧化锌 工业用 0 1甘油超量13 4 工艺和质量指标 酸值 颜色 铁粘比色法 号 级 号 级 油溶性 四倍亚麻油溶解 溶剂溶解性 一倍甲苯 2 季物四醇松香酯配方 g 松香 酸值160以上 89 9季戊四醇 工业品 9 9氧化锌 工业 0 2季戊四醇超量8 7 2 改性松香酯比松香酯更优异 在油漆 油墨中广泛使用涂料工业多用于制白色漆和浅色漆 1 顺丁烯二酸酐改性松香酯用反应理论值所得的产物软化点高 但油溶性很差 通常用甘油或季戊醇酯化时 顺酐加入量要小得多 甘油型顺酐为松香的6 12 为宜 季戊四醇型顺酐低于松香8 为宜 配方 g 甘油型季戊四醇型松香 酸值160以上 76 384 5顺酐 工业品 9 02 7甘油 95 14 7 季戊四醇 工业品 12 7氧化锌 工业品 0 1 2 松香改性酚醛树脂 四 其他天然树脂涂料 大漆又称国漆 有历史记载的已有二千年了 净化除去杂质的称为生漆 经过化学加工的称为精制漆或熟漆 生漆的主要成分有漆酚 烃基取代邻苯二酚 漆酶 分子不详 树胶质 多糖类化合物 水分 油分 大漆成色黑亮 多作木器防腐 装饰漆 虫胶虫胶又称紫草茸 是胭脂虫新陈代谢分泌的胶质积累在树支上形成的 盛产于印度 成分复杂 包含芳香族羟基酸的缩合物 其他基团不详 可用于木器家具 弹壳 枪械 草帽 皮革等 纤维素是一种天然高分子化合物 惯犯存在于自然界 是以无水葡萄糖为基环的多糖大分子 一般写作 C5H10O5 n