水泥基材料微裂缝自修复机理研究进展090314.doc

水泥基材料微裂缝自修复机理研究进展杨振杰1 齐斌1 刘阿妮1 刘延强1 陈道元2 石凤岐2(1.西安石油大学石油工程学院，西安 710065；2. 中原石油勘探局固井工程处，河南清丰 457003)摘要 水泥基材料微裂缝自修复机理和技术的研究是国内外近年来高度关注的技术研究前沿，对提高水泥基材料的耐久性和可靠性意义重大。本文综述分析了国内外近年来水泥基材料微裂缝自修复机理研究的相关文献，对水泥基材料微裂缝自修复机理的主要研究成果进行了归纳分析，综述了自修复机理的主要研究方法，对固井水泥环与建筑行业水泥基材料所处环境的差异进行了分析。通过本文综述分析，结合国内外最新的固井水泥环自修复技术研究动态，阐述了固井水泥环自修复技术的研究对保证油气井固井封隔质量和长期可靠性的重要意义。国内外的研究动态表明固井水泥环的自修复技术将成为固井技术的一个新的发展方向，有重大的理论研究和工程价值。主题词 自修复（自愈合） 机理 固井 水泥环 水泥基材料作者简介 杨振杰，1958年6月生，云南省个旧市人。1982年毕业于西南石油学院钻井工程专业。毕业后长期在油田从事现场钻井泥浆技术工作和科研工作，现在西安石油大学石油工程学院从事科研教学工作，教授级高级工程师，2002年获西南石油学院油气开发工程工学博士学位。联系电话：029-883830131 概述在建筑行业中，由于硅酸盐水泥是一种典型的脆性材料，在混凝土结构中裂缝和微裂缝的形成和扩大对整个工程结构安全性和耐久性的危害，一直是困扰建筑行业的技术难题，每年都要投入大量的资金和人力对受损的建筑、桥梁和道路进行修复。因此，研究智能化的混凝土水泥基材料自修复机理与技术一直是国内外近年来高度关注的技术研究前沿。水泥基材料微裂缝自修复(也称自愈合)是指水泥基材料在外部或内部条件的作用下，释放或生成新的物质自行封闭、愈合其微裂缝的过程。最早发现混凝土裂纹自修复现象的是Abram 1。1925年，Abram发现混凝土试件在抗拉强度测试开裂后,将其放在户外8年，裂缝竟然愈合了，而且强度比先前提高了两倍。水泥基材料微细裂缝在一定条件下能够实现自修复已是不争的事实2-4。研究与利用水泥基材料裂缝自修复的机制，可研制各种具有自诊断、自修复性能的智能水泥基材料5-6，对提高水泥基材料的耐久性和可靠性意义重大，能够给建筑行业带来一系列的新技术和新工艺。因此，国内外对水泥基材料微细裂缝的自修复机理进行了大量研究。与建筑行业的水泥基材料类似，油气井固井所用的油井水泥也是一种脆性材料，但面临的环境比普通混凝土更加恶劣。这是因为油气井在测试投产后，必然要经历各种试井、测试和投产作业，使套管和水泥环受到温度、压力等各种因素大幅度变化的影响，不可避免地会对固井水泥环的封隔性能产生破坏，即在胶结界面产生微间隙和微裂缝，从而形成井下地层流体（特别是天然气）的窜流通道，造成层间封隔失效7-12。解决油气井地层流体窜流问题的基本方法是采用成本昂贵的挤水泥大修井修复方法，但成功率较低，有的井在施工过程中就发生事故。为解决油气井的窜流问题，国内外研究和运用了大量防窜水泥浆体系和专用技术6,8,11，但由于产生微间隙和微裂缝原因比较复杂，而且无论采用什么措施都很难避免，预防和处理的难度较大。建筑行业研究水泥基材料微裂缝自修复技术的研究启示我们，应该重视研究油气井固井水泥环的自修复机理和技术，建立一个能够对固井水泥环微裂缝和微间隙进行即时修复的机制，即无论何种原因、何种时间产生的窜气通道都能够得到及时有效的动态自动修复的机制，始终保证天然气井水泥环的封固有效性，从一个新的技术角度解决油气井层间封隔质量和耐久性的技术难题。固井水泥环自修复技术的研究对保证油气井固井胶结质量和长期可靠性有重要意义。本文将概述国内外近年来关于水泥基材料微裂缝自修复机理研究的理论成果和进展，综述自修复机理的研究方法。通过固井水泥环与建筑行业水泥基材料所处环境的差异分析，结合国外国外最新的固井水泥环自修复技术动态，探讨在在油气井的特殊环境条件下中如何研究固井水泥环的自修复技术。2 普通水泥基材料的微裂缝自修复机理普通水泥基材料的微裂缝自愈合主要依靠自身与外部环境的共同作用，在一定的条件下通过特定的化学反应实现微裂缝的自修复。普通水泥基材料的微裂缝自愈合机理主要包括结晶沉淀、渗透结晶等，自愈合过程涉及物理、化学、热学与力学等方面。 2.1 结晶沉淀自修复机理Edvardsen C. 13研究认为，物理、热学与力学过程对混凝土在水流或水介质作用下微细裂缝的自愈合有一定的影响，但CaCO3晶体在裂缝中化学结晶沉淀是其主要自愈合机理。 范晓明18等人对混凝土结构裂缝结晶沉淀自修复机理进行了分析总结，认为其主要作用机理 是：（1）水泥浆体的水化。混凝土中未水化的水泥颗粒(如 C3S、C3A 等)随渗透水一起流出来并生成水泥水化产物，从而对裂缝自愈合做出贡献。（2）CaCO3 晶体的形成，在裂缝周围形成的结晶使裂缝愈合。（3）渗透水中的沉积物导致的裂缝愈合。（4）混凝土内部粒子分解导致的裂缝愈合。在上述机理中，CaCO3 晶体化学结晶沉淀是其主要因素。它由相邻的结晶之间的键合及结晶与水泥浆体和骨料表面的化学粘结组成，能够使裂缝逐渐密封、愈合。2.2 渗透结晶自修复机理为增强水泥基材料微细裂缝的自修复性能，1942年德国化学家劳伦斯杰研究了水泥基渗透结晶型防水剂14，利用自修复原理解决水泥船舶和地下工程的防水问题。国外学者对渗透结晶机理进行了大量研究15,16,17。渗透结晶自修复机理是利用在水泥基材料内部掺入活性外加剂或在外部涂敷一层含有活性外加剂涂层，在一定的养护条件下，以水为载体，通过渗透作用，使其特殊的活性化学物质在水泥基材料的微孔及毛细孔中传输，填充并催化水泥基材料中未完全水化的水泥颗粒继续发生水化作用，形成不溶性的晶体。水泥基材料干燥时，该活性化学物质处于休眠状态;当水泥基材料开裂，有水渗入时，该物质继续水化生成新的结晶，对裂缝进行自动填充，实现自愈合作用15。利用裂缝的渗透结晶自修复机理，已经开发出自愈合水泥基材料，但关键技术还掌握在国外。通过对普通水泥基材料微裂缝自修复机理的分析可知，水泥基材料微裂缝结晶沉淀自修复机理和渗透结晶自修复机理形成的必要条件都是必须有水或足够的湿度，还有水中含有CO2。3 聚合物水泥基复合材料的微裂缝自修复机理对于水泥基材料微裂缝自修复的机制的建立，国内外学者主要集中在聚合物水泥基复合材料的自愈合机理18-20的研究方面。聚合物水泥基复合材料的微裂缝自愈合充分模仿了生物组织对受创伤部位自动分泌某种物质，而使创伤部位得到愈合的原理。自修复机理主要在于：预先在聚合物水泥基复合材料中埋入一些特殊的空心玻璃纤维或胶囊（其中装有具有修复裂缝功能的化学剂）。当水泥基体产生微裂缝时，水泥基体中的空心玻璃纤维断裂或胶囊破裂，释放出修补裂缝的化学物质，然后释放的化学物质在裂缝中固化，愈合裂缝，并恢复到末开裂时的力学性能。3.1 空气固化自愈合机理空气固化自愈合机理主要在于:当基体产生微裂缝时释放出修补裂缝的化学物质，然后释放的化学物质在裂缝中空气固化，愈合裂缝，并恢复到末开裂时的力学性能。3.2 热聚合自愈合机理 其机理是，利用含有热固性聚合物的微胶囊在基体开裂时而破裂，释放出聚合物，在基体中催化剂的作用下在裂缝中发生开环置换聚合反应，固化而愈合。热聚合自愈合的最大优点是不需要热能、溶剂等。3.3 温致愈合机理在水泥基材料中添加一种新型韧性聚合物材料，当材料逐渐受热时可以修复它白己的裂缝。同济大学混凝土材料研究国家重点实验室 21，福州大学土木建筑系的罗素蓉和刘承超23，哈尔滨工业大学土木工程学院的欧进萍和匡亚川24-25，以及刘小艳26、习志臻等人22对聚合物水泥基复合材料微裂缝自愈合的机理和方法已开展了系统的研究工作。从自愈合聚合物水泥基材料研究来看，目前仍处于实验室探索阶段，尚未取得实质性的进展，进入工业化运用的阶段还有大量的工作需要做。特别是对自愈合水泥基复合材料从制备到应用所存在的问题，还有待于进一步的研究。水泥基材料微裂缝自修复机理今后的的研究重点是：（1）自愈合的外部环境条件研究，研究如何完善或创造适于自愈合性能发展的外部环境和条件；（2）水泥基材料微裂缝自愈合机制启动与发展的内部条件的建立。4 石油钻井固井水泥环自修复机理研究现状在国内石油钻井固井水泥环自修复的概念还没有人具体提出，相关的机理研究基本上是一个空白，目前还没有文献提出或报道相关的研究。在国外仅见到两篇文献提及相关的概念或研究。最早发现固井水泥环存在自修复现象的是JJNahm 和R . N . Romero27借助HTHP剪切胶结强度试验仪，他们发现矿渣MTC 固井液的固化体具有独特的胶结界面再愈合能力，即套管柱与固化体的界面胶结被剪切破坏后，养护两周界面胶结强度恢复值大于90%。而水泥浆形成的固化体没有这种胶结界面再愈合能力，界面胶结被剪切破坏后，养护两周界面胶结强度恢复值为零。P. Cavanagh和C.R. Johnson等人28提出了一种固井水泥环微间隙修复的新方法。该技术是在油井水泥浆中加入一种新型的自修复材料，该材料在水泥浆凝固后微间隙或微裂缝形成并出现油气窜时能够被激活，使水泥环产生微膨胀，封闭窜气的通道。这种自修复材料的特点是：可被碳氢化合物激活膨胀，能够用常规方法均匀混入油井水泥中，与常规固井水泥浆体系有良好兼容性。加入这种自修复材料的固井水泥浆体系称为SHC(self-healing cement)。SHC水泥浆体系的各项基本性能与常规水泥浆体系基本一样，不同的是SHC水泥浆体系的固化体在油气环境下可产生微膨胀，因此能够在发生油气窜时自动愈合窜流通道。但该论文对这种自修复材料的具体成分、作用机理和作用效果的持久性并没有较详细的说明。作者最初在博士论文中通过油井水泥和封窜堵漏剂等封固材料微观结构的研究，发现了某些堵漏材料存在自愈合现象和机制，而普通的油井水泥没有明显的自愈合现象。通过对其机理进行初步分析发现自愈合现象与二次水化反应有关29。随后又提出了应该在钻井固井和油水井封窜堵漏施工中对自修复机理加以研究和利用，从而解决胶结界面破坏引起的油气水窜的难题的观点30。上述文献均证明了在固井水泥环中，微间隙或微裂缝的自我修复机制是客观存在的，只是需要通过机理研究找出这种机制存在和发挥作用的环境条件和影响自修复机制发生作用的主要因素。通过上述水泥基材料微裂缝自修复机理的分析，可以看出现有的水泥基材料微裂缝自修复机理和技术不能照搬到固井水泥环中，这是因为固井水泥环与水泥基材料混凝土结构在养护环境和配制条件上与以下差异：（1）温度压力不同：建筑行业的水泥基材料一般处在常温常压的大气开放环境中，而固井水泥环是处在与高温高压的密闭环境中，没有启动自修复机制所必须的CO2，而且现有的自愈合材料不能在HTHP条件下发挥作用。（2）流体淹没环境不同：建筑行业的水泥基材料是在大气淹没环境中，而固井水泥环是在密闭的复杂流体淹没环境中（密闭的油气水环境），在复杂的流体淹没环境下水泥基渗透结晶型防水材料的自愈合机制会提前耗尽或不能启动。（3）配制条件：普通水泥基材料是通过低速搅拌进行配制，而固井水泥浆的配制是通过高速剪切，仿生聚合物自愈合智能水泥在高速剪切下空心玻璃纤维和胶囊会断裂破坏。（4）界面条件不同：混凝土结构的大块体积的结构材料，界面是水泥浆基材料与骨料之间的界面；而油气井固井水泥环的界面是水泥环与套管和封固地层的界面。 因此，需要根据油气井自身的特点，研究符合油气井特点的固井水泥环微间隙与微裂缝的自修复机理和方法。5 水泥基材料微裂缝自修复机理研究方法综述水泥基材料自愈合效果的评价一般主要考虑强度的回复率、裂缝界面图像分析以及第二次抗渗压力。水泥基材料的自愈合能力评价主要考虑自身潜在的愈合能力以及外部激发的愈合能力。水泥基材料微裂缝自修复机理的研究方法主要包括两个方面：（1）水泥基材料微裂缝的模拟方法，难度在于对水泥基材料所处环境条件和微裂缝形成过程的模拟；（2）水泥基材料微裂缝自修复性能的评价方法，比较自修复前后水泥基材料力学性能和微裂缝状态的变化。王桂明,余剑英等人31对催化结晶型抗渗涂料对水泥基材料自修复性能的影响规律进行了研究，所采用的方法是：（1）将抗渗试件养护到规定时间后，先进行一次抗渗性能的测试。等所有试件均被水击穿后，将试件在原来的养护环境中再养护28d，然后进行二次抗渗性能测试。抗渗性能测试按GB/T17671标准规定进行。（2）采用汞压入法(MIP，Mercury Intrusion Pressure)测试孔结构和孔隙率。刘小艳等人26从混凝土的自身组成出发,研究了水泥强度等级、掺合料以及纤维等因素对混凝土自愈合性能的影响，对混凝土损伤自愈合的机理进行了系统的研究。他们所采用的方法是：（1）制备组尺寸为100mm100mm100mm的立方体试件，标准养护到相应龄期后进行抗压强度试验。所有抗压强度试验均以相同的加载速度进行，并在试件达到破坏强度、压力机上的荷载读数指针停顿并开始回摆时立即卸载，记录抗压强度。试验中通过及时卸载，可以保持试件的完整。受压后试件的表面分布有多道细小的裂缝。(2) 将破坏后的试件放到水中进行养护，养护到规定时间时,取出试件再次进行抗压强度试验，得到试件自愈合至规定时间的抗压强度，以考察自愈合后试件的强度恢复情况。程东辉32等人对混凝土裂缝自愈合机理进行了研究，着重探讨了裂缝尺寸和水环境对混凝土裂缝自愈合性能的影响。程东辉等人进行裂缝自动愈合实验的原理是：以混凝土抵抗压力水渗透的能力来评价混凝土的抗渗能力，从某一侧面来了解试件的裂缝特征。抗渗能力以抗渗等级P表示,即以规定的圆锥体试件在标准试验条件下所能承受的最大水压力(MPa)表示。该指标能很好地评价不同混凝土抵抗压力水渗透的能力。习志臻等人22的试验方法是：采用聚氨酯、丙烯酸酯等材料为修复剂，将其注入空心玻璃纤维中并埋入40mm40mm160mm的水泥砂浆试件，空心玻璃纤维外径2mm，壁厚0.5mm，长160mm。砂浆试件的水灰比为0.44，灰砂比为12.5，龄期为28d。试样在INSTRON8501万能试验机上进行三点弯曲试验，通过跨中挠度控制对试样进行加载，加荷速度为0.025mm/min。在一定荷载下砂浆基体产生微裂缝，导致修复纤维断裂，释放出的修复剂渗入基体内。将试件再放回养护室中继续养护(室温200C，相对湿度100%)，直至修复剂固化后再次进行三点弯曲试验。在弯曲试验同时，用声发射技术对试件破坏过程进行检测。在固井水泥环的自修复试验中首先要模拟固井水泥环的微间隙和微裂缝。P. Cavanagh和C.R. Johnson等人28的模拟方法是，在一个圆柱形的钢筒（SHC cell）内放入一个橡胶筒，在环空内灌入水泥浆。在水泥浆凝固前一直对橡胶筒内壁加压，水泥浆凝固后卸压，从而在水泥浆与橡胶筒外壁的界面形成微间隙。如果在水泥浆凝固前不加压，而是在水泥浆凝固后对橡胶筒加压，通过膨胀压力，使水泥环产生微裂缝。然后将已形成窜流通道的SHC cell放入一个特制的流动试验仪（a flow loop）中，按一定的流量注入液体碳氢化合物，通过观察注入压力和流量的变化情况评价发生窜流时微间隙和微裂缝的自修复情况。发生气窜时的水泥环自修复效果的模拟评价试验是在类似于油层保护的岩心流动试验仪（a Hasler sleeve type core holder）的试验装置上进行。水泥浆先在容器中凝固，通过干缩的原理形成微间隙，然后进行动态流动试验，按一定的流量注入天然气（dry gas），通过观察注入压力的变化情况评价微间隙的自修复情况。6 结论通过水泥基材料微裂缝自修复机理研究的文献分析，得出下列结论：（1）水泥基材料微裂缝自修复机理的研究是一个非常新的领域，对于研究结构与智能一体化的水泥基材料，实现以较低成本提高水泥基材料的可靠性和耐久性有重要的意义。目前这方面的研究工作还很不成熟，有大量的工作需要继续开展。（2）尽管油气井固井所处的环境与普通混凝土具有很大的差异，但都是水泥基材料。因此，在固井水泥环中，微间隙和微裂缝的自我修复机制是能够建立的，只是需要找出这种机制存在和发挥作用的环境和条件。（3）为提高固井水泥环的胶结质量和耐久性，保证良好分隔，延长油井寿命，减少因固井水泥环封隔失效而进行的补救作业的费用，对固井水泥环微裂缝与微间隙自修复机理和技术的研究显得十分重要。国内外的研究动态表明固井水泥环的自修复技术将成为固井技术的一个新的发展方向，有重大的理论研究和工程价值。（4）研究固井水泥环微裂缝与微间隙自修复机理和技术的关键是：根据水泥基材料微裂缝结晶沉淀修复理论、渗透结晶修复理论和水泥水化反应理论，研究能够在油气井实际工况条件下能够形成和启动水泥基材料微裂缝自修复机制的物理化学干预机理与技术，通过固井液体系和施工工艺的改进形成启动自修复机制的必要环境和条件。参考文献1 刘承超.自修复混凝土的工作机理及试验研究D.福州:福州大学材料科学与工程学院,2004.2 JACOBSEN S, SELLEVOLD E J. Self healing of high strength concrete after deterioration by freeze/thaw J. Cement and Concrete Research, 26（1）：55- 62,1996.3 JACOBSEN S. Effect of cracking and healing on chloride transport in OPC J. Concrete Cement and Concrete Research, 26（6）：869- 881, 1996.4 RAM M W, BISCOPING M. Autogenous healing and reinforcement corrosion of water- penetrated separation cracks in reinforced concrete J. Nuclear Engineering and Design， 1998，179：191- 200.5 张雄, 习志臻, 王胜先等. 仿生自愈合混凝土的研究进展J. 混凝土, 001(3):10-13.6 梁文泉,王信刚,何真等. 智能混凝土的研究J. 中国水泥, 2003(6):33-35.7 丁士东，张卫东. 国内外防气窜固井技术J 石油钻采工艺2002，30(5)：35-388 巢贵业，陈宇固井环空气窜机理和防窜水泥浆体系及其措施J水泥工程2006（4）：79819 阎树坟. 关于固井质量解释中微环隙的问题J.地球物理测井.199014(1)：60-6610 焦勇水泥气侵的根源及现行解决方法的评析J钻井工艺200023(3)：19-2511 SORAN TALABANIGas channeling and microfractures in cemented annulusRSPE 26068，199012 王祥林，黄义春，牛丽君等.固井工程中的抗窜研究.石油学报，1999，20（4）：88-9213 EDVARDSEN C. Water permeability and autogenous healing of cracks in concrete. ACI Materials Journals，96(4)，1999:44814 薛绍祖.国外水泥基渗透结晶型防水材料的研究与发展.中国建筑防水，2001（6）：9-1215 ALMUSALLAM A A, KHAN F M, DULAIJAN S U , et al. Effectiveness of Surface Coatings in Improving Concrete DurabilityJ. Cement &Concrete Composites, 2003,（25）: 473481.16 王桂明，余剑英.催化结晶型抗渗涂料对水泥基材料性能的影响.武汉理工大学学报.2006,28(3)：29-31417 刘 行, 殷素红,李铁锋等. 水泥基渗透结晶型防水剂在地铁应用的试验研究J. 混凝土，2007(4)：40-4518 范晓明，李卓球，宋显辉等.混凝土裂缝自我修复的研究进展J.混凝土与水泥制品，2006(4)：13-1619 蒋正武. 水泥基材料裂缝自愈合的研究进展J. 材料导报. 2003， 17（4）:39-4220 赵晓鹏. 具有自修复行为的智能材料模型J. 材料研究学报. 1996, 10(1):101-10421 姚武,吴科如. 智能混凝土的研究现状及其发展趋势J. 新型建筑材料. 2000, (10):22-24.22 习志臻, 张雄. 仿生自愈合水泥砂浆的研究J. 建筑材料学报. 2002, 5(4):390-392.23 罗素蓉,刘承超.自修复智能混凝土简支梁试验研究J.福州大学学报. 2005, 33(3):339-345.24 欧进萍，匡亚川. 内置胶囊混凝土的裂缝自愈合行为分析和试验J. 固体力学学报. 2004, 25(2):320-324.25 匡亚川,欧进萍. 内置纤维胶液管钢筋混凝土梁裂缝自愈合行为试验和分析J. 土木工程学报. 2005, 38(4):53-59.26 刘小艳,姚武,郑晓芳等. 混凝土损伤自愈合性能的试验研究. 建筑材料学报. 2005, 8（2）:184-18827 O. G. BENGE, W. W. WEBSTER. Evaluation of blast furnace slag slurries for oilfield application . IADC/SPE 27449,199428 P. CAVANAGH, C. R. JOHNSON. Self-Healing Cement-Novel To Achieve Leak-Free Wells. SPE/IADF 105781, 200729 杨振杰. 胶结界面的微观结构与界面胶结强度强化机理研究.西南石油学院石油工程学院，博士学位论文，2002.30 杨振杰，罗平亚,阎培渝,秦坚,邹兴等.YLD-1油水井堵漏剂界面胶结强度增强机理研究，西安石油大学学报，2004,19（3）:55-6231王桂明,余剑英. 催化结晶型抗渗涂料对水泥基材料性能的影响. 武汉理工大学学报2006, 28(3):29-3132程东辉,潘洪涛. 混凝土裂缝自动愈合机理研究. 森林工程.2005,21(3):53-54Advances in Research on Mechanisms of Crack Self-healing in Cementitious MaterialsYang Zhenjie1 Qi Bing1 Liu Ali1 Liu Yanqiang1 Chen Daoyuan2 Shi Fengqi2 (1. Petroleum Engineering Institute, Xian Shiyou University, Xian, 710065, China; 2.Cementing Engineering Department, Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau, Puyang, Henna, 457003, China)Key words self-healing mechanisms cementation cement sheath cement