加氢裂化航煤银片腐蚀不合格原因分析及对策毕业论文.doc

广州工程技术职业学院毕业设计（论文）题目： 加氢裂化装置航煤银片腐蚀不合格原因分析及对策系( 院)： 石化工程系专业班级: 应用化工（石油化工生产技术）2班学生姓名： 蔡俊明学号： 21581102123指导教师： 臧忠涛完成日期： 2011年2月15日 目 录一.摘 要( 1 )二、前 言( 1 )三、正 文( 2 )1、广州石化加氢裂化装置概况 ( 2 )2、装置航煤银片生产指标及现状 ( 3 )3、航煤银片不合格原因分析 ( 4 )4、航煤银片不合格问题的对策( 8 )四、结 论( 10 )五、参考文献与附录( 11 )摘要：对加氢裂化航煤银片腐蚀不合格的问题进行分析研究，航煤携带微量元素硫和硫化氢且没有有效的脱除是导致银片腐蚀不合格的主要原因。通过分析研究和参考其他炼油厂相同情况的解决方法后，提出开工前彻底清扫、适当提高反应器（R3002）第四床层温度、调整操作参数，适当加大处理量，加大硫化氢脱除力度、汽提塔改为氮气汽提和增设航煤出装置精脱硫罐等对策，解决航煤银片腐蚀不及格问题，为加氢裂化装置生产优质航煤并提高收益提供更有利的保障。关键词： 加氢裂化 航煤 活性硫 银片腐蚀 前 言：随着世界炼油工业的不断发展，石油资源的不断减少，以及开采量的增加，原油逐渐变得重质化，硫含量越来越高，而同一原油中不同类型的活性硫和不同原油中总活性硫的含量不尽相同。加上市场对航煤的需求不断增加，原油供给量不断缺口，许多厂家不得不采用多重原油混合炼制。由于加工的原油种类繁多，其硫醇性硫和总硫含量及金属元素含量各不相同，但炼制工艺却一样，这对炼制后的成品油的银片有很大影响。另外，油田开采原油时采油了助采剂，使其品质发生了巨大的变化，这对生产的航煤的腐蚀性也有较大的影响。随着炼油工艺的不断成熟，加氢裂化工艺因其加工原料范围广，生产产品质量好、品种多、液体产品收率高、生产灵活性大等特点，在炼油和石油化工企业越来越受到重视，并逐渐成为世界航煤生产的主要工艺技术，它不仅能生产优质轻质油品，特别能生产清洁中间馏份油，并为化工装置提供优质原料，已成为石油化工企业中油、化结合的核心技术。进入90年代以来，环保要求日趋严格，中间馏份油需求快速增长，在成品油短缺的同时这些变化和需求推动了最大量生产中间馏分油的高中油加氢裂化技术高速发展，并得到广泛应用。炼厂采用加氢裂化技术不但可以提高含硫原油的深加工能力，还可有效提高产品银片，改善产品结构，增强炼厂对市场的应变能力。随着国内原油市场呈现资源供应不足的局面，进口原油不断增加。其中，中东原油作为国际市场上的主要资源，将成为我国长期稳定的原油来源。因此，加氢裂化技术将成为世界今后加工高含硫原油的炼油技术，也将成为航煤生产的主力技术。近期由于公司加工高含硫原油量增加，脱硫能力有限，航煤产品出现了银片腐蚀不合格的问题，通过对银片腐蚀不合格的航煤组分跟踪分析认为，引起航煤银片不合格的因素是微量硫化氢和元素硫。含 1 g/g左右硫化氢或02 g/g元素硫时，银片腐蚀试验就不合格。硫化氢和元素硫共同作用，会加剧银片腐蚀程度。通过参考其他炼油厂相似问题的解决方法后，建议开工期彻底清扫、调整反应床层温度、汽提塔改用氮气汽提和利用镇炼油化工股份有限公司与中国石化南京化学工业公司催化剂厂共同开发了航煤常温液相NC2000型精脱硫剂，再采用常温液相精脱硫定固床吸附工艺等措施，解决航煤银片不合格问题，为加氢裂化装置生产优质航煤并提高收益提供更有利的保障。一、 广州石化加氢裂化装置概况1、 加氢裂化单元简介中国石化股份有限公司广州分公司加氢联合装置120104 t/a加氢裂化单元采用抚顺石油化工研究院技术，由洛阳工程公司设计。由反应部分（包括压缩机）、分馏部分、轻烃回收、液化气和气体脱硫部分及联合装置公用工程四部分构成。以沙特中质原油的减压蜡油为原料，采用全循环或一次通过流程操作，设置双反应器，最大限度生产航煤及柴油（多产柴油方案），同时副产液化气、轻石脑油、重石脑油及尾油（一次通过流程操作）副产的液化气经脱硫后送出装置。反应部分采用热分流程，设置循环氢脱硫设施，其优点是对原料油的适应性较强，具有较高度的调整。同时在设计中考虑到未来生产的灵活性，在流程设置上不仅考虑了全循环及一次通过两种工况下操作的可能性，而且进一步优化产品分馏系统的设计，提高反应产物中高价值组分的回收率，清晰分割产品，增加经济效益。未转化油即可做FCC原料又可做乙烯原料，所以通过对该单元操作进行调整，即可调整全厂的汽、煤、柴产品结构，又可根据市场变化调整全厂产品的银片，生产非常灵活。2、 加氢裂化航煤生产部分工艺流程简述及工艺流程图原料经加热炉（F3002）至385后进入用蒸汽汽提的分馏塔（T3002）下部进行分离。分馏塔顶气经空冷器（A3003）冷却后进入分馏塔顶回流罐（V3012）进行油、水、气分离，分馏塔顶气作为分馏塔进料加热炉的燃料；分馏塔顶液经分馏塔顶回流泵（P3007A/B）升压后分成两路，一路作为分馏塔顶回流，另一路进入石脑油分馏塔进料；侧线抽出的航煤自流入航煤侧线汽提塔（T3003）进行汽提，航煤侧线汽提塔底部热量由塔底重沸器（E3011）提供，航煤侧线汽提塔顶气返回分馏塔，汽提后的航煤由航煤泵（P3008A,B）升压后经下一工段脱乙烷塔底重沸器（E3012）、脱丁烷塔进料换热器（E3013）取热，降温后的航煤进入航煤空冷器（A3007）、航煤后冷器（E3026）冷却，然后作为产品出装置。图1 航煤流程图二、装置航煤银片生产指标及现状作为加氢裂化装置的主要产品，广州分公司控制的航煤工艺指标如表1。表1 航煤工艺指标航煤干点(98%)280分公司控指标闪点3850分公司控指标冰点-48分公司控指标腐蚀铜片（100，2h）1级分公司控指标银片（50，4h）1级分公司控指标从2010年9月9日17:05至2010年9月10日7:04，航煤出装置在9日出现银片腐蚀2级现象，航煤中硫化氢银片浓度超标三次。超标占43%。具体分析数据见表2。表2 2010年9月9日17:05至2010年9月10日7:04航煤分析状况采样时间初馏点温度/10%温度/50%温度/90%温度/终馏点/收率/%银片腐蚀（50，4h)/级硫含量（液体）/(10(-6)日时间107:042级6:052级2:00157.8163.8169.4193.6217.6981:00140.4159170202.4246.898923:002级55.521:30146.2156168.6195.6239.69817:05145.4168182.2213.4253.698因航煤生产状况与装置生产时的原料性质和操作参数息息相关，所以需参考2010年9月9日17:05至2010年9月10日7:04出现航煤银片腐蚀不合格时原料性质和操作参数，原料性质具体数据见表3、操作参数具体数据见表4。表3 原料性质项目设计值实际值9月9日9月10日密度/g.cm30.93200.90140.9223馏程/初馏点32626228810%39534539750%450418468终馏点543548590硫含量/%3.2162.3722.684氮含量/g/g86812061336残炭/%0.8710.60.5表4 操作参数参数名称9月9日9月10日热VGO（减压蜡油）入装置量/t/h115116冷VGO（减压蜡油）入装置量/t/h4042航煤出装置量/t/h16.715.4 从表3和4，我们可以明显看出航煤银片腐蚀不合格时硫含量明显增加，而航煤出装置量减少，证明馏分较重，进料温度过低，处理小。可见航煤出现银片腐蚀不合格与硫含量和操作存在很大关系。三、加氢裂化单元航煤银片不合格原因分析1、活性硫与航煤腐蚀性关系各种含硫化合物中以元素硫、硫化氢的腐蚀性最强，在常温下能直接腐蚀金属称为活性硫，其它硫化物在常温下不能直接腐蚀金属。称为非活性硫某些二硫化物和多硫化物在低温下能分解为活性硫。也属于活性硫。航煤中的各类烃对金属银无腐蚀作用，引起航煤银片腐蚀的原因是航煤中的含硫物质。航煤中的含硫物质主要包括元素硫、硫化物、二硫化物(二硫醚)、环硫醚和噻吩等。它们在油料中的数量和种类由原油的性质和加工工艺决定的，一般馏分越重的燃料含硫越多。经过化学分析，发现活性硫腐蚀银片后生成银的硫化物或多硫化物。元素硫能溶于燃料油，在常温下对铜、银及其合金有强烈的直接腐蚀作用。元素硫腐蚀银后生成黑色硫化银，硫化银不溶于燃料油当温度超过 150时，元素硫还可以和烷烃或者环烷烃直接作用，生成硫化氢而腐蚀金属在有水的情况下，硫与金属作用的腐蚀产物还可以与金属形成微电池而进行电化腐蚀随着温度的升高和含硫量的增大，元素硫对金属的腐蚀作用也增强。表5中给出不同浓度元素硫对航煤银片腐蚀试验的影响。由表5可看出，当元素 S含量大于0.5g/g时，银片腐蚀为1级，当元素S含量大于5.0 g/g时，银片的颜色为黑色，腐蚀达到4级，这说明元素硫对银片腐蚀非常敏感。表5 不同浓度元素硫对航煤银片腐蚀试验的影响元素硫含量, g/g颜色等级元素硫含量, g/g颜色等级0.05银白00.40银白00.10银白00.45银白00.15银白00.50浅黄色10.20银白00.70浅黄色10.25银白01.00黄色20.30银白02.00浅黑色30.45银白05.00黑色4硫化氢是各种硫化物中腐蚀作用最强的物质。它能直接腐蚀金属，生成金属硫化物只要航煤中硫化氢含量超过1.5g/g时，腐蚀银片颜色为褐色，银片腐蚀就达到 2 级，见表6。因此，各种燃料中都不允许含有硫化氢硫化氢易溶于水，且易和碱作用，在加工过程中通过碱洗很容易脱除此外，燃料中的硫化氢与空气接触后易被氧化生成元素硫。表6不同浓度硫化氢对航煤银片腐蚀试验的影响H2S含量, g/g0.150.51.01.55.02045颜色银白银白浅黄色褐色深褐色灰色黑色等级0012233经过广大学者的研究发现硫醇型硫的腐蚀性不大，表7给出不同种类及浓度的硫醇对航煤的腐蚀性影响。航煤中元素硫与硫醇硫同时存在时能发生协和效应 ，对银片产生强烈的腐蚀作用，见表8。表7 不同类型硫醇对航煤银片腐蚀试验的影响硫醇类型浓度(g/g)等级甲基硫醇50.0/79.0/95.01/2/3叔丁基硫醇50.0/78.0/99.01/2/3乙基硫醇50.0/80.0/100.01/2/3月桂基硫醇50.0/79.0/97.01/2/3表8 元素硫与硫醇共存时对航煤银片腐蚀试验的影响元素硫含量 （g/g）硫醇含量0g/g时银片腐蚀等级10g/g时银片腐蚀等级30g/g时银片腐蚀等级0.5011202241337244结果证明：硫化氢、元素硫含量越高，越容易出现航煤银片腐蚀不合格的现象。对于银片腐蚀不合格的航煤馏分，虽然银片腐蚀级别不同，表现各异，但加人足量汞滴脱除元素硫后，银片腐蚀均可降为0级。因此影响航煤银片腐蚀的主要活性硫化物是微量硫化氢和单质硫硫，其它活性硫化物与单质硫共存时会加剧硫与银的反应。航煤含 1g/g左右的硫化氢或0.20.5g/g元素硫时，其银片腐蚀试验就不合格。2、银片腐蚀产生机理分析在加氢反应脱除原料中有机硫的过程中，产生了含有腐蚀性的硫化氢。航煤中含有即使是微量的硫化氢或硫，与空气接触都会产生银片腐蚀。具体反应方程式为： 2H2S+O22S+2H2OAg + SAg S3、装置航煤银片腐蚀原因分析了解活性硫与航煤银片腐蚀的关系和银片腐蚀机理后，我们可以清楚知道，银片腐蚀试验对于检测航煤的元素硫腐蚀性是非常灵敏的，特别是航煤中同时含有硫醇硫时更是如此，见表9。表9 元素硫、硫醇硫含量对航煤银片腐蚀的影响元素硫含量 （g/g）硫醇硫含量（g/g）0.52470银片腐蚀0级0级1级大于1级铜片腐蚀1a级1a级1a级1b级10银片腐蚀1级2级3级大于3级铜片腐蚀1a级1a级1b级2b级30银片腐蚀1级2级3级铜片腐蚀1级2级3级从表9可以看出，航煤中硫醇硫含量在10g/g 时，元素硫为2g/g银片腐蚀为2级，即不合格，但如果航煤中不含硫醇，则导致银片腐蚀不合格的元素硫含量需达4g/g以上。元素硫在航煤中有一定的溶解度，溶解的元素硫很难除去，即使与强碱(NaOH)也很难反应。因此，航煤能否通过银片腐蚀，最重要的一点是控制元素硫的生成。综上所述活性硫硫生成原因如下：（1）、元素硫主要是在装置检修后开工或非计划开停工时产生。这是因为在装置检修或非计划停工时，系统内积存的硫化物遇空气生成元素硫，在开工后，元素硫被航煤夹带出而导致银片腐蚀不合格。加氢后的航煤在空气冷却器前需注入脱盐水避免结盐，然后进入冷高压分离器进行油水分离。由于脱盐水中含有微量氧，航煤中的部分硫化氢会氧化生成单质硫。在正常生产中，这部分元素硫的量微乎其微，不会对银片腐蚀造成影响；而在装置检修后开工或非计划开停工时，由于产品在冷高压分离器中的停留时问增加，所以生成的元素硫较正常生产时多，从而影响银片腐蚀。 （2）、在加氢裂化产物离开裂化床层后，其中所存在的极少量的稀烃还会和气体中的H2S生成硫醇，使得航煤等产品的H2S含量超标，为了保证航煤质量，设计时在裂化段后部加入少量精致型催化剂，用来脱除这部分硫醇。但是在航煤银片腐蚀不合格时，装置刚开工，该床层温度控制得不够高，导致脱离这部分硫醇能力不足，未脱尽的硫醇使得航煤等产品的H2S含量超标，进而影响到航煤的银片腐蚀试验。（3）、因为装置在检修后开工或非计划开停工后开工时，汽提塔进料温度过低，加上反应系统处理量小，分馏塔回流罐尾气排放不足、塔压力高，塔底温较低等，影响汽提塔脱除H2S的效果，使分馏塔进料携带过量的H2S，导致系统中出现硫化氢聚集，影响航煤产品银片腐蚀试验。（4）、装置的分馏塔是用蒸汽来实行各组分的分割的原理，而航煤用蒸汽汽提过程中，所含不稳定硫化物分解，产生硫化氢和羰基硫(COS)，H2S遇蒸汽中的氧也会生成元素硫。在正常生产中，当汽提蒸汽量大于9 kg/t时，经常会发生银片腐蚀在01级之间波动的情况，因此，使用蒸汽汽提有可能增加元素硫的生成而对银片腐蚀产生影响。（5）、该装置在航煤出装置前没有其他脱硫设备来进行进一步脱硫，所以容易造成携带或者生成德元素硫和硫醇影响航煤银片腐蚀试验。因此，综上所述，加氢裂化装置航煤银片不合格的主要原因为生成过量的元素硫和硫醇，携带到产品中造成航煤银片不合格。四 航煤银片不合格问题的对策针对元素硫的生成情况，可以采取以下措施：1、开工前清扫彻底根据装置原料油进料情况和航煤馏分的银片情况，开工前清扫工作对航煤的银片有很大的影响。由于设备内部沉积物的影响，经过一段时间的运转，系统中沉积大量硫化铁的杂质，遇到生产波动，会有部分硫化铁被航煤夹带，影响腐蚀合格率。因此在每次停工后或者检修时应彻底清扫换热器和分馏塔内的杂质。2、适当提高反应器（R3002）第四床层的温度适当提高反应器(R3002)第四床层的温度，加大脱除在加氢裂化产物离开裂化床层后，因所存在的极少量的稀烃和气体中的H2S反应所生成的硫醇，保证航煤产品的H2S含量不超标。3、调整操作参数，适当加大处理量，加大硫化氢脱除力度。因为汽提塔进料温度过低会影响分馏效果，不利于硫化氢的脱除，而且反应系统处理量小，分馏塔回流罐尾气排放不足、塔压力高，塔底温较低，等操作都会导致系统中出现因硫化氢聚集影响分馏效果和硫化氢脱除能力变差等情况，因此，在装置检修后开工或非计划开停工时，适当加大处理量，并且将装置内的产品外甩，适当降低塔压力，提高顶温，保证塔底温较高，脱尽H2S，加快对系统中积存元素硫的置换速度有利于保证航煤的银片。4、汽提塔改为氮气汽提汽提塔由蒸汽汽提改为低压氮气(氮气纯度 9999%)汽提，一来能大大降低了硫化氢的溶解。二来能解决航煤因用蒸汽汽提过程中，所含不稳定硫化物分解，产生硫化氢和羰基硫(COS)和H2S遇蒸汽中的氧生成元素硫的现象，确保硫化氢的脱除。5、增加精脱硫设施为了杜绝航煤银片腐蚀试验再出现不合格现象，使得加氢裂化装置馏出口航煤银片腐蚀稳定在0级，减少开停工和正常生产中航煤银片的波动，在航煤出装置前增设精脱硫罐，内装NC2000A、B脱硫剂。（NC2000A、B）脱硫剂理化性能见表10。表10 NC2000A、B脱硫剂理化性能项目技术指标外观浅灰白色、淡绿色固体外形尺寸/(mm)直径2.9-3.2，长约4-15堆密度/(kg/L)0.7-0.9比表面积/(/g)60-100径向抗压强度/(N/cm)40活性组分ZnO+助剂穿透硫容/%8.5增加的航煤精脱硫罐（见图2，直径1800 mm 11 200 mm)，脱除航煤中微量硫化氢和元素硫。脱硫罐共装脱硫剂 117 t，其中上部装 NC2000A剂47 t，下部装 NC2000B剂7 t。以镇海炼油化工股份有限公司炼油厂为例，精脱硫罐于2001年5月投入使用，4 h后脱硫罐后的航煤银片腐蚀分析都为0级。精脱硫罐空速达到10.26 h (超过设计值)。脱硫罐运行至今共5个半月左右，罐前航煤银片腐蚀都为2级，偶尔出现3级和1级，在精脱硫罐后，银片腐蚀全部是0级。已处理航煤40wt(已超过小试倍数)。仍然继续正常运行。于2001年7月46日进行工业标定，结果见表11。表11 精脱硫罐前后硫含量和银片腐蚀结果日期硫化氢含量/元素硫含量/硫醇性硫含量/银片腐蚀/(g/g)(g/g)(g/g)级07-04无（0.24）无（无）9.83（10.65）0（2）07-05无（0.11）0.17（0.38）10.24（10.28）0（2）07-06无（0.15）0.10（0.08）9.39（9.38）0（2）注：括号外为精脱硫罐后的数据，括号内为精脱硫罐前的数据从表11可以看出，NC2000A、B精脱硫剂使用效果良好。航煤分析结果表明，该脱硫