第9章 肥料分析.ppt

第九章肥料分析 本章的主要内容 第一节概述 第二节氮肥分析 第三节磷肥分析 第四节钾肥分析 第五节复合肥分析 植物生长 几乎需要所有的化学元素 但最主要的是N P K三要素 肥料的作用 肥料是促进植物生长 提高农作物产量的重要物质之一 N P K 由何而来呢 植物生长的三要素 肥料 第一节概述 肥料包括自然肥料和化学肥料 化学肥料的分类 营养元素 氮肥 磷肥 钾肥 复合肥料 微量元素肥料 含氮的肥料 含磷的肥料 含钾的肥料 草木灰 植物腐质 人畜粪便等为自然肥料 以矿物 空气 海水等为原料 经化学和机械加工方法制造 能供给农作物营养及提高土壤肥力的化学物质 化学性质 酸性肥料 中性肥料 碱性肥料 化学肥料的分析项目包括水分含量 有效成分含量和杂质含量等分析 有效成分含量 氮肥以氮元素的质量分数表示 磷肥以有效五氧化二磷的质量分数表示 钾肥以氧化钾的质量分数表示 微量元素以该元素的质量分数表示 第二节氮肥分析 化学氮肥 铵盐 硫酸铵 碳酸氢铵 硝酸铵 氯化铵等 硝酸盐 硝酸钠 硝酸钙 尿素 有机化学肥料 氨水 硝酸铵钙 硝硫酸铵 氰氨基化钙 石灰氮 含氮的肥料称为氮肥 自然肥料 人畜尿类 油饼 腐草等 一 概述 二 测定方法 氮在化合物中 通常以氨态 硝酸态 有机态三种形式存在 由于三种状态的性质不同 因而分析方法也不同 氨态氮 强酸的铵盐 甲醛法 强碱分解 蒸馏法 氨水 碳酸氢铵 硝酸态氮 先还原成 氨态氮 甲醛法 强碱分解 蒸馏法 酸标准溶液直接滴定法 三 尿素中氮的测定 有机态氮 浓硫酸消化 氨态氮 甲醛法 强碱分解 蒸馏法 尿素是中性氮肥 尿素 CO NH2 2 是碳酸的酰二胺 氮原子以酰胺 CONH2 状态存在 只有经过土壤中微生物加工分解 转化为氨态或硝态后 才被吸收产生肥效 性质 农业用尿素通常要求检验水分 缩二脲 氮含量及粒度四项指标 检测指标 表9 1农业用尿素质量标准表 GB 2440 81 基本原理 酰胺态氮是有机态氮 采用凯达尔法 1 首先尿素与H2SO4共热 CO NH2 2 H2SO4 浓 H2O NH4 2SO4 CO2 2 然后 对所得的 NH4 2SO4和剩余的H2SO4用蒸馏法或甲醛法测定 蒸馏法 向装有 NH4 2SO4和H2SO4的蒸馏烧瓶中加入氢氧化钠溶液 加热 NH4 2SO4分解逸出NH3 NH4 2SO4 2NaOH H2SO4 2NH3 2H2O 用一定过量的硫酸标准溶液吸收 然后用NaOH标准溶液滴定剩余的酸 硫酸标液 氢氧化钠溶液 H2SO4 2NH3 2 NH4 2SO4 H2SO4 剩 2NaOH Na2SO4 2H2O 甲醛法 用强酸中和 NH4 2SO4 H2SO4中的H2SO4 然后加入甲醛和 NH4 2SO4作用 最后用强碱标准滴定溶液滴定 NH4 6HCHO CH2 6N4H 3H 6H2O CH2 6N4H 六甲基四胺盐 Ka 7 1 10 6 可用强碱滴定 其原理可用下图表示 CO NH2 2 H2SO4 共热 NH4 2SO4 H2SO4 消化 蒸馏法 强碱 中和H2SO4 且过量 NH3 H2SO4标液 过量 吸收 NH4 2SO4 H2SO4 标剩 NaOH定量 强碱中和 混合物中H2SO4 NH4 2SO4 HCHO 3H CH2 6N4H NaOH标液定量 条件 1 消化反应的催化剂及加热温度 为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中N的损失 最主要的条件是选择适当的催化剂和注意加热温度 1 催化剂 常用的催化剂有 Se HgO CuSO4及H2O2等 其中以Se效果最好 HgO次之 但两者价格都比CuSO4贵 又易中毒 目前最好的是CuSO4 CuSO4的催化作用如下 2CuSO4 CuSO4 SO2 2 O CuSO4 2H2SO4 CuSO4 2H2O SO2 此作用周而复始地循环进行 过程中析出的新生态的氧使有机物迅速分解 a 使用CuSO4的优点除有催化作用外 消化完毕 使溶液具有清澈的蓝绿色 CuSO4 5H2O 可以指示终点 b H2O2是氧化剂 加入后可使消化时间大为缩短 但也因价格昂贵 只有当CuSO4对测定有干扰时使用 c 加入Na2SO4或K2SO4 可以提高H2SO4的沸点 boiling point 而加速反应 但加入的数量与对H2SO4的比例应按照规定 如果加入量过多 使H2SO4形成KHSO4 则影响作用的效率 2 加热温度 最初 低温 避免碳化物反应激烈 以后 逐渐升高温度 保持微沸至消化完毕 若温度高 碳化太快 使部分N未成铵态而成为分子N2逸出 500oC NH4 2SO4分解损失 2 蒸馏装置不漏气 1 以免在蒸馏过程中NH3损失 3 吸收必须保证完全 4 操作过程中防止倒吸 2 加入碱必须过量由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀 变成黑色CuO 或者氢氧化铜溶于浓的碱液所生的深蓝色判断 此方法适用于消化后其中N可变为氨的有机化合物 有些有机化合物中 其N原子系于另外N原子或O原子相连 如偶氮化合物 肼 硝基化合物及亚硝基化合物等 时 则不能应用 因为在消化时其中的含N不能转变成NH3 而成游离氮或氮的氧化物逸出 3 方法的适用范围 若有机肥中含有铵态氮 碱蒸馏时可一并蒸出 有机态氮 铵态氮 之和 二 尿素中缩二脲的测定 缩二脲是尿素受热至150 160 时的分解产物 两个尿素分子脱去1个水后生成缩二脲 缩二脲对幼小作物生长不利 故应测定 在酒石酸钾钠存在的碱性溶液中 缩二脲与硫酸铜作用生成紫红色的配合物 溶液颜色的深浅与缩二脲的深度成正比 在550nm波长处测定吸光度 从而求出缩二脲的含量 2 测定步骤 标准溶液的配制 样品称量3 讨论 酒石酸钾钠与是与铜 铁等金属离子形成络合物 防止金属离子的水解 若试液有色或浑浊 则加入酒石酸钾钠溶液后 以试样作参比 测定吸光度 在缩二脲 铜比色时 扣除其吸光度 三 水分的测定 卡尔 费休法 尿素和硝酸铵在常温时是稳定的 但如果用烘干法测定这两种产品的水分含量 在烘干温度下 尿素产品中的游离氨和硝酸铵产品中的游离硝酸会随水分一起挥发 是测定结果偏高 尿素在受热达到85 以上时 会分解出氨 这样使测定结果受影响 反应式如下2 NH2 2CO NH2CO 2NH NH3 但如果降低烘干温度 产品中的水分又难以逸出 测定结果不准确 所以国家有关技术标准规定 尿素及硝酸铵产品中的水分含量应该用卡尔 费休法进行测定 该法的实质是利用碘和二氧化硫的吡啶溶液在有甲醇及水分存在下 发生氧化还原反应 生成甲基硫酸氢吡啶 H2O I2 SO 3C N N CH OH 2C5H5N HI C5H5N HSO4CH3由此可见 滴定操作的标准溶液是含有I2 SO C N N CH OH的混合溶液 此溶液称为卡尔 费休试剂 1 卡尔 费休试剂 用卡尔 费休试剂滴定试样中的水 以 永停 电位法确定乡终点 2 测定装置 四 粒度的测定 筛分法 第三节磷肥的分析 一 概述 含磷的肥料称为磷肥 分类 自然磷肥 磷矿石 骨粉及骨灰等 化学磷肥 以自然矿石为原料 经化学加工处理的含磷的肥料 根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为 酸性磷肥 速效磷肥 用无机酸加工处理磷矿石所制造的 如磷酸钙 重过磷酸钙 因其中含有易溶于水的磷化物 植物易吸收 故又称为 速效磷肥 热性磷肥 迟效磷肥 磷矿石和其他配料 如白云石 滑石等 或不加配料 经高温煅烧分解所制造的磷肥 如钙镁磷肥 钢渣磷肥等 因其所含磷化物难溶于水 施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收 故又称为 迟效磷肥 磷肥中磷的测定方法通常有 磷钼酸铵容量法 重量法 磷钼酸喹啉容量法 重量法和钒钼酸铵分光光度法 其中磷钼酸喹啉重量法为国家规定的标准仲裁方法 二 磷肥中全磷的测定 在分析检验中 因为对象或目的的不同 常分别测定有效磷及全磷的含量 结果均用P2O5表示 一 磷肥的组成 有效磷 水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷 全磷 磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和 磷肥的组成较为复杂 往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物 磷肥的主要成分是磷酸的钙盐 有的还有游离的磷酸 1 溶性的磷化物 磷肥的钙盐的溶解性如何 磷酸 磷酸二氢钙 又叫磷酸钙 Ca H2PO4 2 过磷酸钙 重过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物 故又称为水溶性磷肥 2 柠檬酸溶性磷化合物 能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物 检验中是指被柠檬酸铵溶液或2 柠檬酸溶液溶解的含磷化合物 如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙 CaHPO4 2H2O 磷酸四钙 Ca4P2O9或4CaO P2O5 钙镁磷肥 钢渣磷肥中主要含这类化合物 故称为柠檬酸溶性磷肥 过磷酸钙 重过磷酸钙中含有少量的结晶磷酸二钙 3 难溶性磷化合物 难溶于有机弱酸的磷化合物 如磷酸三钙 Ca3 PO4 2 磷酸铁 磷酸铝等称为难溶性磷化合物 不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同 其测定方法相同 1 方法原理 磷酸盐在硝酸介质中 与钼酸盐 喹啉作用生成磷钼酸喹啉沉淀 H3PO4 12MoO42 3C9H7N 24H C9H7N 3H3 PO4 12MoO3 H2O 11H2O用重量法测定时 用G4玻璃坩埚过滤 洗涤 180 烘45min后称量 二 有效磷的测定 一 磷钼喹啉重量法 C9H7N 3H3 PO4 12MoO3 H2O 由磷钼酸喹啉换算为P2O5的换算因数为 P2O5 2 C9H7N 3H3 PO4 12MoO3 141 95 2 2212 89 0 03207换算因数较小 测定有较高的准确度 用重量法测定时 用G4玻璃坩埚过滤 洗涤 180 烘45min后称量 磷的转化过程如下 2 测定步骤 试剂与仪器试剂 喹钼柠酮试剂 1 70gNa2MoO4 2H2O溶于150mL水 2 60g柠檬酸溶于85mLHNO3和150mL水的混合溶液 冷却 3 溶5mL喹啉于35mLHNO3和100mL水的混合液中 在不断搅拌下 缓慢地将溶液 1 加到溶液 2 中 再加入溶液 3 放置24小时 过滤 加丙酮280mL 稀释至1L 贮藏于聚乙烯瓶中 仪器 移液管 三角锥瓶 或烧杯 表面皿 G4玻璃过滤坩埚 干燥箱等 实验步骤1 溶解样品 精确称取样品1 2g 含P2O5量200 300mg 于烧杯中 加酸30mL以表面皿做盖 缓缓加热至红棕色气体停止发生 稍冷却 加2mol L 1的盐酸约40mL 微热 转移于250mL的容量瓶中 冷却后 稀释至刻度 混合均匀 用干燥滤纸过滤 最初20mL滤液弃取 滤液供测定全磷 2 移取试样溶液 用移液管吸取10 20mL试液加入500mL锥形瓶或烧杯中 用水稀释至50mL 加入1 1HNO310mL 煮沸10分钟 冷却 用水稀释至100mL 3 沉淀生成 加入50mL喹钼柠酮试剂 用表面皿盖上温和加热并煮沸1min 冷至室温 冷时转动锥形瓶或烧杯3 4次 3 沉淀过滤 洗涤和干燥 用预先干燥至恒重的4号玻璃过滤坩埚过滤 先将上层清液滤完 然后用倾泻法洗涤沉淀1 2次 所用洗涤水共约125 150mL 将坩埚连同沉淀在250 干燥30分钟 或在180 干燥约45分钟 移至干燥器中冷却 称量 按上述手续进行空白试验 4 结果处理试样中磷含量 以P2O5 计 P2O5 5 分析讨论 此方法已被世界公认为测定磷的最准确方法 溶液中的NH4 能生成磷钼酸铵 其性质与磷钼酸喹啉相似 但由于分子量小 因此使结果偏低 加入丙酮能与NH4 作用 并使沉淀颗粒增大 疏松 便于洗涤过滤 加入柠檬酸 与钼酸生成电离较小的配合物 此配合物可生成磷钼酸喹啉沉淀要求 而不生成硅钼酸喹啉的沉淀 可除硅的干扰 有柠檬酸存在时 硅钼酸铵的溶解度较大 可消除NH4 的干扰 柠檬酸还可以阻止钼酸水解 喹啉 钼酸铵 丙酮 柠檬酸配在一起 组成了 喹钼柠酮试剂 二 磷钼酸喹啉容量法 在磷钼酸喹啉重量法出现之前 磷钼酸铵容量法是最通用测定磷的方法之一 其特点是比经典的磷酸镁铵质量法快速 比磷目酸麻喹啉重量法的成本低 其缺点是由于磷钼酸铵的溶解度较大 而且其组成随反应条件的改变而改变 所以测定的准确度较低 但只要能够严格按照操作过程进行 还是能够满足一般工业分析的要求 所以在日常分析中仍被广泛应用 实验原理 在硝酸介质中 磷酸根离子与喹钼柠酮反应生成磷钼酸喹啉沉淀 沉淀用过量的NaOH标准溶液进行溶解 过量的NaOH以百里香酚蓝 酚酞 变色点为9 0 为指示剂 用HNO3标准溶液进行滴定 根据NaOH的消耗量来计算P2O5的含量 有关反应式为 H3PO4 12MoO42 24H H3 PO4 12MoO3 H2O 11H2O C9H7N 3H3 PO4 12MoO3 H2O 26OH HPO42 12MoO42 3C9H7N 15H2O 1 样品的溶解 精确称取磷肥样品1 2g 精确至0 0002g 含P2O5200 300毫克 于烧杯中 加入浓HCl和浓HNO3各30mL 并以表面皿作盖 于通风橱内缓缓加热直至棕红色气体停止逸出 稍冷却 加2mol L盐酸约40mL 微热转移于250mL容量瓶中 冷却后 稀释至刻度 混合均匀并用干燥慢性滤纸过滤 最初的20mL滤液弃去 滤液供测定全磷 2 沉淀生成 精确移取上述滤液25 00mL于400mL的烧杯中 加1 1硝酸10mL 稀释至约100mL 加热至微沸并不断搅拌下逐滴加入高喹试剂50mL 继续微沸1分钟 冷却 冷却过程中不时搅拌以促使沉淀沉降 3 沉淀的过滤 洗涤及转移 用倾泻法以脱脂棉滤纸浆滤器过滤 并用水洗剂 转移沉淀及脱脂棉滤纸浆于原烧杯中 4 滴定及沉淀的溶解 把原烧杯放于漏斗壁下 精确加入0 5mol L 1NaOH标准溶液30 5 00mL 冲洗漏斗内的沉淀 充分搅拌 直至烧杯内的黄色沉淀全部溶解而呈无色溶液为止 用水充分冲洗漏斗内壁 并使其流入烧杯中 至溶液的总体积为100mL 移开漏斗 加百里香酚蓝 酚酞指示剂约20滴 再用0 25mol L 1HNO3标准溶液滴定至由紫蓝色经过灰蓝色变为黄色 容量法计算公式为 4 12止 三 测定条件 4 19 1 稳定性 磷钼杂多酸只有在酸性环境中才稳定 在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子 酸度 温度 配位酸酐的浓度不同 严重影响杂多酸组成 沉淀条件必须严格控制 2 NH4 干扰 NH4 存在 可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀 因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物 解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件 而达不到硅钼酸喹啉的Ksp 从而排除Si的干扰 又因柠檬酸溶液中 磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大 所以柠檬酸可进一步排除NH4 另外 可阻止钼酸盐水解析出MoO3导致结果偏高 3 柠檬酸作用 主要 排除Si 同时 进一步排除NH4 干扰 阻止钼酸盐水解 沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件 HNO3酸度0 6molL 1 丙酮10 柠檬酸2 钼酸钠2 3 喹啉0 17 正常沉淀剂溶液为 喹钼柠铜试剂 不含NH4 可不用丙酮喹啉增至8 5mL称为 高喹试剂 仅由化学方法制成的复混肥称为复合肥料 由干混方法制成的肥料称为掺合肥料 第四节复混肥料分析