工艺技术_有机工艺学--烃类选择性氧化

第七章烃类选择性氧化 讲授内容 概述 均相催化氧化 均相催化自氧化 对二甲苯氧化制对苯二甲酸 异丙苯氧化制过氧化异丙苯 均相配位催化氧化 乙烯配位催化氧化制乙醛 烯烃液相环氧化 丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷 非均相催化氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷 丙烯氨氧化制丙烯晴 邻二甲苯制邻苯二甲酸酐 氧化操作的安全技术 第一节概述 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应 它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 烃类氧化反应可分为 完全氧化反应物中碳原子与氧化合生成CO2 氢与氧结合生成水 部分氧化 选择性氧化 反应物中少量氢和 或 碳与氧化剂发生作用 其他氢和碳不与氧化剂发生作用 生产含氧化合物 醇 醛 酮 酸 酸酐 环氧化物 过氧化物等 生产不含氧化合物 丁烯氧化脱氢制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷 烃类的选择性氧化反应 7 1 1氧化过程的特点和氧化剂的选择 氧化过程的特点 反应放热量大 反应为热力学不可逆反应 G 0 氧化途径复杂多样反应为串联 并联或两者结合 不同催化剂 不同反应条件下 反应途径和产物不同 一个原料多个产品 过程易燃易爆 需在爆炸极限外反应 氧化剂选择 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 某些中间产物 烃类过氧化物或过氧酸 乙苯空气氧化生成过氧化氢乙苯 可与丙烯反应制环氧丙烷 根据烃类选择性氧化反应类型分类 碳链不发生断裂的氧化反应 丁烯氧化生成丁二烯 碳链发生断裂的氧化反应 异丁烷 乙醇 环己烷 已醇 氧化缩合反应 苯 乙烯 氧化 苯乙烯 根据反应相态分类 均相催化氧化 非均相催化氧化 7 1 2烃类选择性氧化过程分类 第二节均相催化氧化 均相催化氧化通常指气 液相氧化反应 氧化剂为气相 烃类与催化剂为液相 也称液相氧化反应 催化自氧化配位催化氧化烯烃的液相环氧化 均相催化氧化分类 1 反应物与催化剂同相 活性中心分布均匀 过度金属活性高 选择性好 2 反应条件较缓和 反应平稳 易于控制 3 设备简单 容积小 生产能力高 4 反应温度低 热利用率也低 5 催化剂多为贵金属 必须分离回收 6 腐蚀性较强的体系 需要特殊材质 均相催化氧化的特点 7 2 1催化自氧化 具有自由基链式反应特征 能自动加速的氧化反应 催化剂加速链引发 促进反应物引发生成自由基 缩短或消除反应诱导期 催化自氧化反应 工业上用于生产有机酸 过氧化物p224 烃类自氧化反应机理 自由机链式反应机理 烃分子发生均裂的活化能叔C H 仲C H 伯C H 烃分子均裂生成自由基决定性步骤 ROOH的生成是链传递反应的控制步骤 链传递受 7 3 控制 ROOH不稳定 可生成新自由基 产物组成中有 醇 醛 酮 酸 组成复杂 催化自氧化催化剂p224催化剂多为Co Mn等过渡金属离子的盐类 溶解在液态介质中形成均相 醋酸钴 丁酸钴 醋酸锰等 助催化剂 促进剂 产生含氧基团 加速金属离子氧化 缩短诱导期有机含氧物 甲乙酮 乙醛等 溴化物 溴化氨 四溴乙烷等 引发剂如果产物为烃类过氧化氢 可不需要催化剂 只需要少量引发剂 催化自氧化反应过程的影响因素 溶剂的影响不仅改变反应条件 对反应历程和产物产生影响 对二甲苯氧化对苯二甲酸 醋酸溶剂选择性95 无溶剂20 主要产物醇 醛 酮 杂质的影响杂质存在会导致体系自由基失活 破坏链引发和传递阻化作用 阻化剂 温度的影响动力学控制 温度 有利反应 副产物 选择性 氧气分压的影响氧分压不足 反应速率降低 氧分压影响选择性 氧化剂用量氧化剂用量上限 尾气中氧爆炸极限 下限理论耗氧量 氧空速空速 有利气液接触 氧吸收 有利反应进行 过高空速 氧停留时间短 氧利用率 尾气氧含量 应用举例一对二甲苯氧化制对苯二甲酸 对苯二甲酸性质两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接而成的二元芳香羧酸 白色晶体或粉末 低毒 可燃 若与空气混合 在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸 用途对苯二甲酸二乙脂 PET 聚酯纤维 薄膜 对苯二甲酸二丁脂 PBT 工程塑料对苯二甲酸二丙脂 PPT 生产方法 高温氧化法美国Amoco法 英国ICI 日本三井油化氧化和加氢精制两部分 氧化过程 对二甲苯为原料 醋酸为溶剂 醋酸钴 醋酸锰为催化剂 四溴乙烷为促进剂 氧化反应 k4反应速率最慢 对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸为控制步骤 主反应 副反应 氧化机理p227 催化剂能活化第一个甲基 但难以氧化第二个甲基 溴化物活化第二个甲基 加氢精制 在高温 高压下使粗TPA溶于水 然后在钯催化剂存在下对杂质进行加氢反应 使粗对苯二甲酸产品中的杂质对羧基苯甲醛 4 CBA 还原为易溶于水的对甲基苯甲酸 即PT酸 其他有色杂质也同时被分解 加氢精制 经加氢脱除杂质的对苯二甲酸 经结晶 离心分离 干燥为PTA成品 产品中对羧基苯甲醛的含量可小于25ppm 精制过程中对苯二甲酸收率大于97 对苯二甲酸熔点 425 对羧基苯甲醛熔点 247 结晶分离 应用举例二异丙苯自氧化制过氧化异丙苯 过氧化异丙苯性质及用途 无色液体 沸点97 4 在温度70 90 时 稳定 在145 以上会分解 单分子分解生成 二甲基苯甲醇 2 甲基苯乙烯双分子分解生成 苯乙酮 甲酸 二甲基苯甲醇 2 甲基苯乙烯 制苯酚 丙酮 制a 甲基苯乙烯 制苯乙烯 采用酸性离子交换树脂为催化剂 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯 主反应 反应机理 自由基链式反应 副反应 温度温度 反应速率 CHP分解速度 温度过高 则容易生成苯乙酮等 发生爆炸式的反应 反应温度一般 T 95 105 原料烃纯度及反应物组成的影响酸性条件下 过氧化氢异丙苯能分解生成苯酚和丙酮 加入Na2CO3 使PH 8 10 选择性可达95 反应过程的影响因素p230 转化率连串反应 控制转化率 确保选择性 过氧化氢异丙苯浓度增加 则分解加快 空气用量控制尾气中氧在爆炸极限以下 尽量减少返混 多塔串联 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯工艺流程 中和酸性 提高选择性 7 2 2配位催化氧化 催化剂由中心金属离子和配位体构成 金属离子与反应物形成配位键并使其活化 反应物被氧化 金属离子或配位体被还原 还原态的催化剂再被分子氧氧化为初始态 完成循环 催化剂由中心金属离子与配位体构成 配位 配位催化氧化过程 PdCl2 烯烃 催化剂 Pd2 Pt2 Rh3 Ir4 Ru3 和Ti3 氧化剂 CuCl2 FeCl3 H2O2 MnO2 苯醌等溶剂 水 乙醇 环丁砜等 烯烃氧化 Pd0 PdCl2 PdCl42 O2 CuCl CuCl2 反应速率最慢 控制步骤 烯烃液相氧化为同碳数的羰基化合物 催化剂 PdCl2 CuCl2 氧化发生在最缺氢原子的碳上 乙烯生成乙醛 其他烯烃生成酮 烯烃配位催化氧化 应用举例乙烯配位催化氧化制乙醛 反应原理 实现了乙烯催化氧化制乙醛的过程 ClClClCH2 CH2Pd C2H4Pd Cl ClClClCl 反应采用PdCl2 CuCl2共催化剂 羰化反应为控制步骤 烯烃溶解在催化剂溶液中 钯与烯烃以 键配位PdCl2 2Cl PdCl42 Pd C2H4 Cl3 1 2 乙烯配位催化氧化制乙醛工艺条件 原料气纯度乙炔小于30 10 6 硫化氢小于3 10 6 氧大于99 5 转化深度与进气组成副反应多 因此控制转化率 提高选择性进气中乙烯65 氧17 惰性气体18 乙烯转化率35 反应温度 120 130 温度 羰化反应速率常数 配位反应速率常数 乙烯溶解度 氧溶解度 氯化钯离子的浓度 羰化反应速率 氯化亚铜氧化速度 副产物 压力由反应温度确定 乙烯配位催化氧化制乙醛工艺 一段法 Hoeschst工艺三个反应在同一反应器进行 二段法 Wacker Chemie工艺乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中 Cu 的氧化在另一反应器中 催化剂 调节温度 保证回流液中乙醛含量尽可能少 进一步吸收未冷凝的乙醛 65 乙烯和8 氧 排放防止惰性气体积累 乙醛含量10 左右 除去低沸点氯甲烷和氯乙烷以及溶解的乙烯和二氧化碳 丁烯醛 盐酸和氧气 100 105 回收乙醛和催化剂雾沫 170 氧化分解草酸铜 乙烯氧化生成粗乙醛溶液中乙醛含量10 左右副产物 氯甲烷 氯乙烷 丁烯醛 乙酸 乙烯 二氧化碳及高沸物 第一精馏塔 脱烃组分塔 加压 塔顶水吸收乙醛 脱低沸点 氯甲烷 氯乙烷 乙烯 二氧化碳 第二精馏塔 成品乙醛塔 塔顶 乙醛侧线 丁烯醛和水恒沸物 粗乙醛的精制 催化剂溶液中 不挥发性副产物 树脂 草酸铜 催化剂溶液部分引出 加盐酸 通氧气 减压 降温 100 105 气液分离 催化剂溶液 通水蒸气加热170 二价铜氧化分解草酸铜 一价铜 CO2 催化剂溶液的再生 7 2 3烯烃液相环氧化 除乙烯外 丙烯和其它高级烯烃的气相环氧化法转化率不高 选择性很低 因此 常采用液相环氧化法生产 其中环氧丙烷的生产具有代表性 应用举例丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷 环氧丙烷是一种重要的化工原料 它不仅可以生产聚醚多元醇 进而生产聚氨酯 也可生产用途广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂 油田破乳剂 阻燃剂 农药乳化剂等 环氧丙烷用途 氯醇法 共氧化法 间接氧化法 或Halcon法 直接氧化法氯醇法和共氧化法约占世界总生产能力的99 以上 其中氯醇法约占48 2005年以前 国内PO的生产全部为氯醇法2005年底中海壳牌在惠州建成投产25万t a共氧化法制PO装置 环氧丙烷的生产方法 氯醇法生产原理以丙烯和氯气为原料 丙烯经氯醇化反应生成氯丙醇 氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷 优点 流程短 操作负荷大 选择性好 收率高 生产比较安全 对丙烯纯度要求不高 建厂投资较少 缺点 设备腐蚀性大 废水量多 环境污染严重 需要有充足的氯源 以丙烯和双氧水为原料 TS 1分子筛为催化剂CH3CH2 CH2 H2O2 CH2CHCH2 H2OO 直接法生产原理 有机过氧化物氧化烯烃的方法根据原料和联产品的不同分为 乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法1967年 ARCO公司建成第一套以过氧化氢异丁烷为氧化剂 间接氧化丙烯生产PO的7万t a装置 共氧化法生产环氧丙烷 在一定温度和压力下 用空气或氧气氧化异丁烷或乙苯生成过氧化氢异丁烷或过氧化氢乙苯 采用异丁烷和乙苯的两种有机氢过氧化物 在溶于反应介质的催化剂中与丙烯反应生成环氧丙烷 联产叔丁醇或 甲基苯甲醇 共氧化法生产环氧丙烷原理 共氧法生产环氧丙烷反应p236 共氧法生产环氧丙烷催化剂 能溶于反应介质的过渡金属 钼 钒 钨 钛等 的有机酸盐类或配合物环烷酸钼 乙酰丙酮钼 六羰基钼 共氧法生产环氧丙烷的影响因素 丙烯浓度对收率影响提高丙烯浓度 有利于提高收率 温度对收率影响温度高于130 ROOH分解加快 温度低于90 反应速度慢 温度在100 左右 收率可大于90 95 烯烃与ROOH的配比对选择性有影响2 1 10 1 ROOH的空间位阻和电子效应对主反应有影响过氧化氢乙苯的反应速度较过氧化氢异丁烷的速度快 溶剂的影响丙烯临界温度92 反应在临界温度以上一般选用非极性溶剂 如 乙苯 共氧法生产环氧丙烷的工艺流程 选用乙苯作溶剂 反应温度115 压力3 74MPa 催化剂为可溶性钼盐 过氧化氢乙苯转化率可达99 丙烯转化率10 左右 丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95 优点 间接氧化法克服了氯醇法三废污染严重 腐蚀大和需求氯资源的缺点 大幅度提高了单套装置的生产规模 减少了污水的排放 缺点 工艺流程长 防爆要求严 投资大 原料规格要求高 操作条件严格 联产品比例大等 每生产1t环氧丙烷有2 5t叔丁醇或1 8t苯乙烯生成 共氧化法优缺点 7 2 4均相催化氧化反应器的类型 搅拌鼓泡釜式反应器使用范围较广 在搅拌桨的作用下 气泡被破碎和分散 液体高度湍动 缺点 是机械搅拌的动密封问题较难解决 连续鼓泡床塔式反应器 气体由分布器以鼓泡的方式通过液层 使液体处于湍动状态 结构比较简单 移热方式 内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒 第三节非均相催化氧化 气 固相催化氧化 原料和氧或空气均以气态形式通过固体催化剂床层 在固体表面发生氧化反应 液 固相催化氧化 原料和氧化剂以液态形式通过固体催化剂床层 在固体表面发生氧化反应 反应温度较高 有利于能量的回收和节能 单位体积反应器生产能力高 适于大规模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题 必须特别关注生产安全 非均相催化氧化特点 具有 电子的化合物 如烯烃和芳烃 产品占80 不具有 电子的化合物 醇类 烷烃 低碳烷烃的选择性氧化 丁烷氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈 非均相催化氧化原料的分类 7 3 1重要的非均相催化氧化反应 烷烃的催化氧化反应 正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐 简称顺酐 烯烃的直接环氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷 烯烃乙酰基氧化反应 乙烯和醋酸氧酰化生产醋酸乙烯 丙烯和醋酸氧酰化生产醋酸丙烯 丁二烯氧酰化生产1 4 丁二醇 氧氯化反应 乙烯氧氯化制二氯乙烷 甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯 四氯乙烯已工业化 醇类氧化经过不稳定的过氧化物中间体 可生产醛或酮 比较重要的是甲醇氧化制甲醛 还有乙醇氧化制乙醛 异丙醇氧化制丙酮等 醇的催化氧化反应 烯丙基催化氧化反应 烯丙基氧化反应 三个碳原子以上的烯烃 其 碳原子的C H的解离能比普通的C H键小 易断裂 在催化剂作用下 经历烯丙基CH2 CH2 CH2反应历程 发生选择性氧化反应 根据原料和催化剂不同 生成 不饱和醛或酮 不饱和酸和酸酐 不饱和腈和二烯烃等 碳原子的C H 芳烃催化氧化反应 主要用于生产酸酐 顺酐 苯酐 均苯四酸酐 7 3 2非均相催化氧化反应机理p240 氧化还原机理 又称晶格氧作用机理 适应于烯烃 芳烃和烷烃 化学吸附氧化机理 Langmuir化学吸附模型 混合反应机理 化学吸附与氧化还原结合 7 3 3非均相催化氧化催化剂 活性组分 有可变价的过渡金属钼 铋 钒 钛 钴 锑等的氧化物为了提高催化剂的活性和选择性 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 产生协同效应处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例 常用载体 氧化铝 硅胶 活性炭 7 3 3非均相催化氧化反应器 固定床反应器 流化床反应器 移动床反应器 膜反应器 移动床色谱反应器 列管式换热反应器 特点 载热体循环移走反应热 气体在反应器内接近平推流 返混小 对催化剂要求较流化床低 缺点 结构复杂 催化剂装卸困难 空速小 沿反应器轴向存有热点 影响催化剂效率 控制热点温度的方法 原料气中加入微量抑制剂 在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂 分段冷却法 固定床反应器 列管式换热反应器 特点 床层内设冷却管 热载体通过管内移走反应热 反应器结构简单 催化剂易装卸 空速大 器内温度均匀 易于控制 缺点 物料易返混 原料组成略高于爆炸极限 催化剂强度要求高 空速的选择受催化剂密度 反应器高度 分离器回收催化剂的能力限制 适合于深度氧化产物主要来自平行副反应 并且主 副反应的活化能相差甚大的反应 流化床反应器 反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 反应区和再生区可分别进行优化 提高产物收率 反应段不与氧气混合 依靠催化剂中的晶格氧氧化 安全性提高 同时可采用较高反应物浓度 有利于提高设备的生产能力 Monsanto和DuPont联合开发正丁烷氧化制顺酐 移动床反应器 应用举例一乙烯环氧化制环氧乙烷 环氧乙烷 简称EO 是最简单最重要的环氧化物 常温气体 与水 醇 醚等有机溶剂互溶 有毒 空气中爆炸极限2 6 100 易自聚 性质活泼 在一定条件下 可与水 醇 氢卤酸 氨及氨的化合物等发生加成反应 环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种 仅次于聚乙烯和苯乙烯 环氧乙烷的性质与用途 环氧乙烷的生产方法 空气氧化法 乙烯直接氧化法氧气氧化法 氯醇法乙烯经次氯酸化生成氯乙醇 然后与氢氧化钙经皂化生成环氧乙烷粗品 再经分馏 精制得环氧乙烷成品 乙烯直接氧化制环氧乙烷的反应 二氧化碳和水主要由乙烯直接氧化生成 选择性取决于平行副反应 串联副反应是次要的 主反应 C2H4 O2 C2H4O平行副反应 C2H4 3O2 2CO2 2H2O g 串联副反应 C2H4O 2O2 2CO2 3H2O g 乙烯直接氧化催化剂 活性组分 银 20 以下 催化剂载体 选用比表面积小 无空隙或粗空隙惰性载体 提高银分散度 防止烧结 氧化铝 碳化硅 二氧化硅 助催化剂 使载体表面酸性中心中毒 减少副反应 碱金属 碱土金属和稀土元素 活性抑制剂 使催化剂表面可逆中毒 提高选择性 二氯乙烷 氯乙烯 氮氧化物 银催化剂需活化后才具有活性 金属银 乙烯直接氧化反应机理 氧在银催化剂表面存在原子吸附态 解离吸附 和分子吸附态 非解离吸附 原子态吸附氧与乙烯发生深度氧化生成二氧化碳和水 O2 4Ag 相邻 2O2 吸附态 4Ag 6Ag 6O2 吸附态 C2H4 2CO2 6Ag 2H2O P A Kilty的原子氧和分子氧反应机理 分子吸附态氧易于乙烯浅度氧化生成环氧乙烷 O2 Ag Ag O2 分子态吸附 C2H4 Ag O2 分子态吸附 C2H4O Ag O 原子态吸附 C2H4 6Ag O 原子态吸附态 2CO2 6Ag 2H2O总反应式 7C2H4 6Ag O2 分子态吸附 6C2H4O 2CO2 6Ag 2H2O 加入抑制剂 完全抑制解离吸附 只进行非解离吸附 乙烯环氧化的理论选择性为6 7 85 7 而环氧乙烷选择性已超过85 7 该机理有待修正 原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种 产物由乙烯与被吸附的氧原子之间的距离决定 距离远 为亲电性弱吸附 生成环氧乙烷 距离近 为亲核性强吸附 生成二氧化碳和水氧覆盖度高 产生弱吸附 选择性高 氧覆盖度低 产生强吸附 选择性低 减弱吸附态氧与银表面键能 可提高反应选择性 原子态氧吸附距离理论 乙烯环氧化生产环氧乙烷的影响因素 反应温度升温对主反应和平行副反应均有利 副反应活化能高 升温更有利 升温影响选择性 100 时产物几乎全是环氧乙烷 300 时产物几乎全是二氧化碳和水工业上一般选择反应温度在220 260 影响乙烯转化率和环氧乙烷的选择性 但影响程度小于温度还影响空时收率和单位时间放热量工业上采用的空速与选用的催化剂有关 还与反应器和传热速率有关 一般在4000 8000h 1左右催化剂活性高 反应热能及时移出时采用高空速 反之低空速 空速 以 空时 作为时间的基准来计量所获得产物的收率 对于大多数反应器 物料在反应器中的停留时间或反应时间是很难确定的 在工程上经常采用空间速率的倒数来表示反应时间 称为 空时 空时收率大 表示过程和反应器有较高的效率 不可逆反应 加压对主 副反应影响不大 高压 可提高乙烯和氧的分压 有利于加压吸收法回收环氧乙烷 工业大都采用加压氧化法 压力太高 设备耐压要求提高 费用增大 环氧乙烷在催化剂表面产生聚合和积碳 影响催化剂寿命 一般工业上采用的压力在2 0MPa左右 反应压力 乙烯与氧的配比控制在爆炸限以外 乙烯和氧的浓度在合适的范围内 乙烯与空气的爆炸极限 2 7 36 乙烯与氧的爆炸极限 2 7 80 原料配比 惰性气体 能减小混合气的爆炸极限 增加体系安全性 具有较高的比热容 能有效地移出部分反应热 增加体系稳定性 工业采用的致稳气 氮气和甲烷 致稳气 催化剂毒物 乙炔 5 10 6g L 硫化物 1 10 6g L 氯化物 1 10 6g L增大反应热 乙炔 5 10 6g L 氢气 5 10 6g L C3以上烃类 1 10 5g L影响爆炸极限 氩气 氢气影响选择性 铁离子 环氧乙烷 乙醛 CO2 9 原料气纯度 主要有害物质及危害 乙烯转化率 用纯氧作氧化剂时 单程转化率一般控制在12 15 选择性可达83 84 用空气作氧化剂时 单程转化率一般控制在30 35 选择性达70 左右 单程转化率过高 加快深度氧化 选择性降低 单程转化率过低 循环气量大 同时部分循环气排空时乙烯损失大 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷工艺流程 工艺流程包括 反应部分和环氧乙烷回收 精制部分 氧化反应部分多孔喷射器高速喷射氧气列管反应器水洗塔吸收环氧乙烷吸收塔顶气90 循环 10 用热碳酸钾法吸收CO2 环氧乙烷溶液含少量甲醛 乙醛 CO2减压闪蒸塔解吸 气体 水 再吸收塔 塔底10 环氧丙烷水溶液 塔顶CO2 甲烷 氧气 氮气火炬 脱气塔 10 环氧丙烷水溶液 塔顶CO2 乙二醇装置 精馏塔 99 99 环氧乙烷 甲醛 乙醛 环氧乙烷回收精制部分 非常重要 安全性保障 工业均采用列管式固定床反应器 产物气中环氧乙烷 3 mol 气体中含乙烯 氧 CO2和惰性气 为维持循环气中CO2含量不过高 90 循环 热K2CO3做吸收剂 减压解吸 底部K2CO3循环 含环氧乙烷 甲醛 乙醛和CO2 水循环回环氧乙烷吸收塔 塔顶冷凝器冷凝大部分水和重组分 环氧乙烷10 w 脱除CO2 含环氧乙烷的甲醛 进入脱气塔 含乙醛的环氧乙烷进入再吸收塔 环氧乙烷纯度 99 99 氧化反应部分 环氧乙烷的回收 精馏部分 应用举例二丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯腈的性质及用途 物理性质 常温常压 液态 刺激性臭味 沸点 77 3 有毒 氢氰酸的十分之一 是一种易燃 剧毒 有苦杏仁味的无色液体 它具有高极性 可同大多数有机溶剂互溶 化学性质 双键 三键 氰基 加成 水解 聚合 醇解 丙烯腈用途 聚合 加成 氰基 氰乙基等反应 丙烯腈的生产工艺方法 环氧乙烷法 乙炔法 乙醛法 丙烯氨氧化法 丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线Sohio法 95 Montedison UOP法Snam法Distillers Ugine法O S W法 丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应 主反应 C3H6 NH3 3 2O2 CH2 CH CN g 3H2O g G0 700K 569 67kJ mol H0 298K 514 8kJ mol 副反应 Mo系催化剂 Sohio P Mo12 Bi9 O52Mo活性组分 Bi是氧传递体 P提高选择性具有较好的活性 选择性 稳定性 使用温度高 丙烯腈收率60 单耗高 副产物多 Fe3Co4 5Ni2 5BiMo12P0 5Kx x 0 0 3 Fe协助传递氧 Co Ni抑制丙烯醛和乙醛生成 K改变表面酸性 抑制深度氧化 P提高选择性 丙烯氨氧化催化剂 Sb系催化剂 日本化学公司 Sb Fe O催化剂 晶相组成FeSbO4 添加V Mo W Fe 高氧化活性 低选择性Sb 高选择性 低氧化活性V Mo W 改变催化剂的抗还原性 Mo Te Ce O Montedison UOP p251 上海石油化工研究院MB 82 MB 86 MB 98以二氧化硅载体 和多金属组合物为催化剂活性组分 Mo12BiaFebNicSdXeYfZgOx 式中X选自Li Na K Rb Cs In Tl或Sm中至少二种 Y选自Co Mg Pb Mn Ca Sn Zn或Cu中至少一种 Z选自La Ce B P或Cr中的至少一种 不同反应器对催化剂载体的要求 流化床 强度高 耐磨性能好粗孔微球硅胶作载体 喷雾干燥 固定床 导热性能好 低比表面 无微孔结构氧化铝 碳化硅 石英砂作载体 两步法机理一步法机理 丙烯 烯丙基 丙烯醛 丙烯腈 脱氢 晶格氧 吸附态氨 丙烯 烯丙基 丙烯腈 脱氢 O2 NH3 丙烯氨氧化反应机理 氨被活化 NH3 O2 NH2 H2O 两种观点 尚无定论 一步法 二步法 丙烯氨氧化反应动力学 丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时 丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应 对氨和氧均为零级反应 即 r kp丙烯 Mo6 Mo5 Mo5 Bi3 Mo6 Bi2 2Bi2 1 2O22Bi3 O2 催化剂氧化 还原催化循环 丙烯氨氧化反应影响因素 丁烯及高级烯烃 耗氧 降低催化活性 严格控制 硫 降低催化剂活性 严格控制 乙烯 烷烃 一般影响不大 丙烯 空气应大于理论值 1 9 8 10 5 理论1 7 3 丙烯 空气过大的危害p253氨 丙烯 1 1 1 1 15 略大于理论值1 1 原料纯度与配比 对转化率 选择性和丙烯腈收率均有影响 低于350 没有活性 随温度升高 转化率升高 不同催化剂有最适宜的反应温度 反应温度 温度过高 深度氧化反应加剧 丙烯腈收率明显下降 加压提高丙烯浓度 增大反应速率 提高设备生产能力 但是 加压使选择性下降 丙烯腈收率降低 反应不宜加压进行 接近常压 反应压力 0 04 0 1MPa 增加停留时间 丙烯转化率提高 乙腈和HCN增加 到一定程度维持常值 停留时间过长 深度氧化 选择性和丙烯腈收率降低 催化剂缺氧 降低活性和寿命 降低设备处理量 高活性 高选择性催化剂 停留时间短一些 反之则长一些 停留时间 流化床5 10s 丙烯腈生产工艺流程 丙烯氨氧化是强放热反应 反应温度较高 催化剂的适宜活性温度范围又比较狭窄 工业上一般采用流化床反应器 以便及时排出热 流化床反应器内设置一定数量的U形冷却管 通入高压热水 通过水的汽化带走反应热 从而控制反应温度 丙烯腈合成部分 由丙烯腈合成部分 产品和副产品的回收部分 精制部分三部分组成 产品和副产品的回收部分 除氨目的 氨在碱性条件下会与烃类反应 生成的聚合物堵塞管道 生成的碳酸氢铵分解为CO2和氨 氨在冷凝器中又合成碳酸氢铵 堵塞管道 加成导致丙烯腈和HCN损失 降低回收率 工业上采用硫酸中和法在氨中和塔中除去氨 硫酸浓度1 5 wt 左右 一般pH值控制在5 5 6 0 从氨中和塔出来的反应气中 有大量惰性气体 产物丙烯腈浓度很低 工业上采用水作吸收剂来回收丙烯腈和副产物 精制的目的是把回收工序得到的丙烯腈与副产物的水溶液进一步分离精制 以便获得聚合级丙烯腈和较高纯度的氢氰酸 萃取精馏塔乙腈塔脱氢氰酸丙烯腈精制塔水作萃取剂增丙烯腈和乙腈的相对挥发度 实现二者分离 精制部分 换热生成蒸汽 回收硫酸铵 三段 下段与酸性循环水接触 中和大部分氨 200 急冷为84 中段 84 冷却至80 不能太低 防止丙烯腈 氢氰酸 乙腈冷凝较多 进入液相损失 40 中性水洗酸 水中溶有部分主 副产品 一部分循环 一部分去精制 丙烯 氧 CO2