多功能有机发光新材料的分子设计`.doc

多功能有机发光新材料的分子设计、合成与发光性能研究王芸芸 龚孟濂基金项目 中山大学化学与化学工程学院创新化学实验与研究基金项目（批准号：03001）资助 广东省科技计划项目(批准号：B10502)第一作者 王芸芸（1983年出生），女，中山大学化学与化工学院应用化学专业2000级指导教师 龚孟濂 Email：（中山大学化学与化学工程学院，广州510275）摘要 根据“分子设计”的思想,本文合成了两大类6种新的多功能有机发光材料:一类含有具有电子传输性能的1,3,4-噁二唑基团;另一类既含有1,3,4-噁二唑基团又含有具有空穴传输性能的三苯胺基团.其中,对三苯胺类有机化合物的合成方法和合成条件做了细致的研究,确定了优化的合成方法和合成条件.以核磁共振（1H-NMR）、红外(IR)、质谱(MS)、元素分析确定了所得有机发光材料的组成;紫外吸收光谱及室温下固体、溶液荧光光谱分析表明该两大类有机发光新材料具备良好的近紫外或蓝光发光性能.关键词 1,3,4-噁二唑、三苯胺、吡啶、电子传输、空穴传输、光致发光1987年,美国柯达公司的邓青云1等人首次报道了第一个非晶体的有机电致发光器件;1990年,英国剑桥大学的Burrouphs2等人首次报道了第一个聚合物的有机电致发光器件.从此以后,有机电致发光的研究进入了一个全新的阶段. 有机电致发光器件经历了单层器件器件、三层器件至多层器件的转变,为了简化有机电致发光器件的结构,降低器件的驱动电压,提高器件的稳定性,目前的研究趋向是将几种功能基团集中于一个分子中,使其同时具备两种或两种以上的功能. 本文合成了两大类6种新的多功能有机发光材料:一类含有具有电子传输性能的1,3,4-噁二唑基团;另一类既含有1,3,4-噁二唑基团又含有具有空穴传输性能的三苯胺基团.紫外吸收光谱及室温下固体、溶液荧光光谱分析表明该两大类有机发光新材料具备良好的近紫外或蓝光发光性能,为我们制备相应的有机电致发光器件奠定了认识基础.6种有机化合物的合成路线如图I和图II所示. Fig Synthetic route of 4,4,4”-tricarboxyl-triphenylamine Fig Synthetic route of compounds a, b, c, d, e and f1 实验部分1.1 4,4,4”-三苯胺三羧酸（3）的合成在冰盐浴情况下,往干燥的三颈烧瓶中加入150 mL无水二氯甲烷、3 g三苯胺（1）,磁力搅拌,用恒压滴液漏斗逐滴加入由4mL无水乙酰氯、100mL二氯甲烷及4.9g无水三氯化铝的混合溶液, 20 min滴完, 继续反应30 min后,改为水浴加热, 温度控制在3040反应5 hr,停止反应,蒸馏水洗涤,直至水层为中性,收集淡黄绿色有机相至烧瓶中.蒸出烧瓶中的二氯甲烷至固体完全析出,用无水乙醇重结晶,得浅黄绿色晶体4,4,4”-三乙酰基三苯胺（2）.在冰盐浴情况下,往干燥的烧瓶中加入7 g氢氧化钠、30 mL蒸馏水,磁力搅拌至氢氧化钠完全溶解后, 用恒压滴液漏斗往烧瓶缓慢滴加3 mL液溴,反应20 min.将烧瓶中的全部溶液移至滴液漏斗中,缓慢滴入加有50 mL重蒸的1,4-二氧六烷及2g 4,4,4”-三乙酰基三苯胺（2）的三颈烧瓶中,4045回流5hr,用盐酸羟胺还原未反应的次溴酸钠,用稀盐酸酸化,静置过夜析出浅绿色固体,过滤,滤饼用冰醋酸重结晶,得浅绿色4,4,4”-三羧基三苯胺（3）.1.2 有机小分子化发光材料的合成1.2.1 N-取代二酰肼（4）的合成3在干燥的烧瓶中加入羧酸（5）0.15mol和80mL重蒸的氯化亚砜,磁力搅拌,控温80回流20 hr,减压浓缩去除氯化亚砜,用70 mL干燥的苯提取,减压蒸馏,至不出苯为止.放置24 hr,析出晶体,得酰氯（5）. 在干燥的烧瓶中加入0.2 mol酯（6）、60 mL 80%水合肼、60 mL无水乙醇,磁力搅拌,加热回流6hr后,蒸去部分溶剂,冷却析出晶体,过滤,滤饼用乙醇重结晶,得酰肼（7）. 在干燥的烧瓶中加入适当比例的酰氯（5）和酰肼（7）及无水吡啶,磁力搅拌,加热回流6hr后,倾到至适量的蒸馏水中,析出固体物质,抽滤,用水、50%乙醇、甲苯清洗数次,最后再用N,N-二甲基甲酰胺重结晶,得N-取代二酰肼（8）,充分干燥待用.1.2.2 1,3,4-噁二唑衍生物的合成将上述干燥的中间产物（8）、重蒸三氯氧磷加热回流过夜,然后蒸去过量的三氯氧磷,余物缓慢倒入碎冰水中,并不断搅拌,析出固体物质, 抽滤,蒸馏水洗至中性,乙醇洗涤数次,干燥,再分别以适当的方法加以提纯,得化合物（9）.化合物a:以DMF重结晶,得粉红色晶体,产率72.3%.m.p = 262.7-263;1H NMR（DMSO-d6）/ ppm:8.50（1H），8.37（2H）,8.16（4H）,7.68（6H）;IR（KBr）/ cm-1: 1605, 1545, 1425, 1175, 1088, 1070;m/z: 368(M+1);元素分析测定值(计算值) / %:C 68.88 (68.66), H 4.014 (3.54), N 19.06 (19.07).化合物b:以热EtOHDMF（11,VV）反复冲洗数次,热水及热乙醇各洗涤三次,得白色粉末,产率69.4%.m.p 300;1H NMR（DMSO-d6）/ ppm:8.46（2H）,8.29（1H）,8.09（4H）,7.18（4H）,3.84（6H）;IR（KBr）/ cm-1: 1616, 1537, 1429, 1176,1089;m/z:428（M+1+）;元素分析测定值(计算值) / %: C 64.42 (64.64), H 4.000 (3.980), N 16.34 (16.39).化合物c:以甲苯重结晶,得白色晶体,产率70.8%.m.p = 167.6-168.5;1H NMR（CDCl3）/ ppm:8.195（d, 6.9Hz, 2H）,8.038（d, 7.2Hz, 2H）,7.750（d, 6.9Hz, 2H）,7.652（d, 8.1Hz, 2H）,7.481（t, 8.1Hz, 2H）,7.338（d, 7.8Hz, 2H）,2.445（s, 3H）;IR（KBr）/ cm-1: 1610, 1549, 1409, 1182, 1101, 1067;m/z:313（M+1+）; 元素分析测定值(计算值) / %: C 80.80 (81.02), H 5.093 (4.822), N 8.937 (9.000).化合物d:以甲苯重结晶,得白色晶体,产率67.0%.m.p = 150.3-151.5;1H NMR (CDCl3）/ ppm:8.06（d, 7.2Hz, 2H）, 7.964（d, 7.2Hz, 4H）,7.623（d, 6.9Hz, 2H）,7.523（d, 7.5Hz, 2H）, 7.357 (t, 6.9Hz, 2H ) , 7.277（t, 6.6Hz, 1H）, 6.912 (d, 7.5Hz, 2H) ;IR（KBr）/ cm-1: 1611, 1542, 1410, 1175, 1101, 1070 ;m/z:329（M+1+）;元素分析测定值(计算值) / %: C 77.23 (77.06), H 5.036 (4.594), N 8.523 (8.566).化合物e:以乙酸乙酯:石油醚（14,VV）过柱分离出浅黄色粉末,产率46.7%.1H NMR（CDCl3）/ ppm:8.141（d, 5.1Hz, 6H）,8.102(d, 9.3Hz, 6H),7.542(d, 5.1Hz,6H),7.313（d, 7.8Hz, 3H）, 7.250（d, 1.5Hz, 6H）;m/z:678,679（M+1+）;IR（KBr）/ cm-1: 1603, 1544, 1428, 1178, 1104, 1069.化合物f:以乙酸乙酯:石油醚（14,VV）过柱分离出浅黄色粉末,产率45.4%.1H NMR（CDCl3）/ ppm:8.081（d, 6H）,8.012（d, 6H）,7.262（d, 6H）,2.447（s, 9H）; m/z:720,721（M+1+）;IR（KBr）/ cm-1: 1603, 1543, 1429,1182,1092,1067.2 结果与讨论2.1 合成2.1.1 4, 4, 4”-三乙酰基三苯胺的合成方法讨论以三苯胺作为分子中心合成星型或者树枝型含多功能团化合物正逐渐成为电至发光材料科学方面的一大研究热点4,5,6.一般都是在三苯胺的三个苯上4位进行取代,接入活性基团,再和其它功能基团结合.目前报道居多的为4, 4, 4”-三醛基三苯胺,但产率较低.对于此类FriedelCrafts反应,反应温度对反应有极大的影响,我们对二氯甲烷和三氯甲烷作为溶剂微弱回流下进行的反应做了比较.发现用二氯甲烷作为溶剂时反应比较完全,能够达到最高产率78%,而相同条件下,三氯甲烷作为溶剂反应,由于反应温度过高,反应副产物增多,需要过硅胶柱分离才能得到产物,产率只能达到5055%.因此,我们选择使用二氯甲烷作为溶剂,在微弱回流条件下进行反应. 在此反应中,我们采用三氯化铝作为催化剂,对不同的量对反应的影响做了比较.表不同量催化剂对反应影响催化剂/三苯胺234产率 / %657863催化剂/三苯胺为三倍时发现有少量三苯胺自身偶合的产物;高于四倍时,三苯胺自身偶合产物增加,且反应副产物较多.二倍量时反应进行不完全.因此，我们选择三倍三苯胺量为催化剂量.2.1.2 4, 4, 4”-三羧基三苯胺的合成方法讨论 从4, 4, 4”-三乙酰基三苯胺制备4, 4, 4”-三羧基三苯胺, 每个分子需要同时氧化三个乙酰基团, 氧化剂如果选择不当, 很容易得到单氧化和双氧化产物,既影响了产率, 也给后处理增加了难度.我们使用常规的氧化剂进行了多次的对比和探索实验,得到采用次溴酸钠作为氧化剂,可以得到较高的产率,产率可达57.8%. 这类氧化反应为典型的卤仿反应,一般都采用过量的氧化剂和适当的增大反应温度的方法来提高产量.我们对反应温度的选择进行了探讨,其对反应产率的影响如表所示: 表 不同温度对反应的影响温度/30405060产率/%34.653.653.8 /后处理过硅胶柱重结晶过硅胶柱油状物从表可以看出:在30 时反应不完全,经测试含有单氧化和双氧化产物,后处理需过硅胶柱才能得到纯净产物.在50时,反应温度已经过高,后处理中发现有红棕色物质出现,亦需要过硅胶柱才能得到纯净产物.在60时反应温度过高,不能得到产物,只得到红棕色油状物质.因而我们选择控温45进行反应, 得到最高产率为57.8%,后处理简单,只需用冰醋酸重结晶一次即可.由于4, 4, 4”-三乙酰基三苯胺不溶于氢氧化钠溶液,我们采用了1,4-二氧六环作为助溶剂,使反应体系为均相反应.反应物4, 4, 4”-三羧基三苯胺能溶于氢氧化钠溶液,这使得反应能够更好的进行.2.2 紫外-可见吸收光谱分析 在UV-1200型紫外-可见吸收光谱仪上测得所合成的6种有机化合物的DMF溶液的紫外-可见吸收光谱, 有关数据见表. 可见: 有机小分子a, b, c, d, e和f在近紫外光区均有强的吸收,这对发光是有利的. 表 有机小分子DMF溶液的紫外吸收数据有机小分子abcdefmax/nm(Abs)278(0.609)280(0.612)281(0.573)279(0.493)271(0.541)271(0.443)315 (0.117)316(0.117)319(0.117)317(0.119)377(0.720)377(0.557)* a, b, c, d溶液浓度为105 mol / L; e, f 溶液浓度为106mol / L.2.3 荧光光谱分析 在FLS920全功能型时间分辨和稳态荧光光谱仪型荧光光谱仪上测得合成的有机化合物固体粉末的荧光激发光谱(图)和发射光谱(图),可以看出: 276 334 nm 的紫外光都能激发化合物a, b, c, d, f发光 (有机小分子e因量太少未做固体荧光光谱测试). 分别用324、352、360、356和352 nm 紫外光激发样品 a, b, c, d 和f 时,均出现宽带发光,其中样品a, b, c, d的最强发射峰在紫外光区, 分别为376、382、402、和396 nm, 但延伸至紫-蓝光区; 样品f的最强发射峰在蓝光区, 为440 nm. 对于同类物质a、b来说, 由于b中二个甲氧基团的吸电子影响,使得b化合物的最大发射波长相对于a化合物的最大发射波长产生明显的红移（相对a的376 nm移到382 nm）.对于同类的化合物c、d来说,相对位移不大,可以认为甲基和甲氧基对固体单噁二唑类化合物的最大发射峰影响不明显. Fig Excitation spectra of the solid organic Fig Emission spectra of the solidcompounds a, b, c, d and f organic compounds a, b, c, d and f(l em:a 376 nm ;b 382 nm ; (l ex:a 324 nm ;b 352 nm;c 402 nm ;d 396 nm ;f 440 nm ) c 360 nm ;d 356 nm ;f 352 nm )6种有机化合物的DMF溶液（10-5 mol /L）的荧光激发(图)与发射(图)光图谱与其固体相似: 用近紫外光激发时, 化合物a, c和 d的最强发射峰在紫外光区, 为358、366和382 nm; 而b, e和f的最强发射峰在可见光区,分别为410、438和436 nm. 对于同类物质a、b来说,由于b中二个甲氧基团的吸电子影响,使得b化合物的最大发射波长相对于a化合物的最大发射产生明显的红移（相对a的358 nm移到410 nm）. 对于同类的化合物c、d来说,由于d化合物受到一个甲氧基团的吸电子影响,化合物c受到一个给电子性的甲基的影响,使得c化合物的最大发射波长相对于d化合物产生明显的蓝移（相对d的382 nm移到366 nm）.对于同类物质e、f来说,取代基团对化合物的最大发射波长没有明显的影响,但该类含有三苯胺和噁二唑基团的化合物有二个最大发射波长在438 nm左右和463nm左右、强度相近的发射峰. Fig Excitation spectra of the DMF Fig Emission spectra of the DMFsolutions of organic compounds a, b, solutions of organic compounds a, b, c, d, e and f （10-5 mol /L） c, d, e and f （10-5 mol /L）(l em:a 358 nm ;b 410 nm;c 366 nm ; (l ex: a 328 nm ;b 346 nm ;c 274 nm ;d 382nm ;e 438 nm ;f 436 nm) d 346 nm ;e 314 nm ;f 318 nm)3 结论合成了两大类共6种有机小分子多功能材料,第一类4种材料兼备近紫外发光性能和电子传输基团;第二类2种材料既具有良好的蓝色发光性能,同时又兼具空穴和电子传导基团.细致研究了三苯胺类有机化合物的合成方法和合成条件,包括合成路线、反应温度、反应时间、溶剂、催化剂和后处理等因素对合成产物的影响,确定了优化的合成路线和合成条件,获得较高产率,为合成这类重要的有机电致发光材料提供了有益的途径.光致发光性能测量表明:这两类有机小分子材料具备较强的近紫外或蓝色发光性能,为制作相应的OLED提供了认识基础.参 考 文 献1 Tang C. W., VanSlyke S. A., Organic electroluminescence diodes, Appl. Phys. Lett., 1987, 51:913915.2 Burroughes J.H., Bradley D.D.C, Brown A.R.,et al, Light-emitting diodes based on conjugated polymers, Nature, 1990, 347(6293):5395413 滨田右次，安达千波矢，简井哲夫等，日本化学会志，1991，11：154015484 K.R. Justin Thomas, Jiann T.Lin, Star-shaped polyferrocenes based on thiophene and triphenylamine: synthesis, spectroscopy and electrochemistry, J. Org. Chem.,2001, 637639:491498.5 Fanshun Meng, Chuanzhen Liu, Jianli Hua, et al. Novel linear and tri-branched copolymers based on triphenylamine for non-doping emitting materials, European Polymer Journal, 2003,39:13251331.6 Hye Jeong Lee, Jiwon Sohn, Jaehoon Hwang, et al. Triphenylamine-Cored Bifunctional Organic Molecules for Two-Photon Absorption and Photorefraction, J. Chem .Mater.,2004 ,16: 456465.Molecular Design, Synthesis and Photoluminescence of Novel Organic Light-emitting Materials with Multi-functions Wang Yun-yun Gong Meng-lianCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Yat-sen UniversityAbstract Based on an idea of “molecule design”, six novel organic materials with multi-functions were designed and synthesized. Four compounds of the materials contain radicles of 1,3,4-oxadizole that can transfer electrons, and oth