高分子复合材料--刘琼宇.doc

研 究 生 课 程 论 文(2010-2011学年第二学期)高分子复合材料研究生：刘琼宇提交日期： 2011年10月9日 研究生签名：刘琼宇学 号201020116119学 院材料科学与工程学院课程编号S0805028课程名称高分子复合材料学位类别硕士任课教师张安强教师评语： 成绩评定： 分 任课教师签名： 年 月 日说 明1、课程论文要有题目、作者姓名、摘要、关键词、正文及参考文献。论文题目由研究生结合课程所学内容选定；摘要500字以下，博士生课程论文要求有英文摘要；关键词35个；参考文献不少于10篇，并应有一定的外文文献。2、论文要求自己动手撰写，如发现论文是从网上下载的，或者是抄袭剽窃别人文章的，按作弊处理，本门课程考核成绩计0分。3、课程论文用A4纸双面打印。字体全部用宋体简体，题目要求用小二号字加粗，标题行要求用小四号字加粗，正文内容要求用小四号字；经学院同意，课程论文可以用英文撰写，字体全部用Times New Roman，题目要求用18号字加粗；标题行要求用14号字加粗，正文内容要求用12号字；行距为2倍行距（方便教师批注）；页边距左为3cm、右为2cm、上为2.5cm、下为2.5cm；其它格式请参照学位论文要求。4、学位类别按博士、硕士、工程硕士、MBA、MPA等填写。5、篇幅、内容等由任课教师提出具体要求。静电纺丝法制备聚合物基功能性纳米复合纤维材料 刘琼宇摘要：静电纺丝技术近年来在制备纳米纤维领域得到广泛应用，尤其在制备复合纳米纤维方面取得了显著成果。通过静电纺丝法制备的纳米复合纤维在光电材料，组织工程支架领域发挥着独特的作用。本文介绍了静电纺丝法制备不同聚合物基纳米复合材料作为抗菌材料，催化材料以及光电材料的研究进展，并对静电纺丝技术今后的发展进行了展望。关键词：静电纺丝；纳米复合材料；催化；抗菌0.引言复合材料，根据国际标准化组织（International Organization for Standardization）给复合材料下的定义，就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料1。纳米复合材料就是指以有机高分子聚合物为连续相与纳米颗粒进行复合所得到的复合材料。纳米复合材料以其独特的性质在科学领域发挥着重要作用，在新材料、能源、信息、医学和生物领域都具有十分重要的应用前景。1. 静电纺丝法制备纳米纤维1.1 纳米纤维材料纳米纤维主要包括两个概念:一是严格意义上的纳米纤维，是指纤维直径小于100 nm 的超微细纤维。另一概念是将纳米微粒填充到纤维中，对纤维进行改性,也就是我们通常意义上的纳米纤维。对于前者，由于其极大的比表面积所表现出的特殊性能，已日益引起科学家们的重视。纳米纤维具有比表面积高、孔隙率大的优点，因而在纳米复合增强2,3、过滤膜、组织工程支架、药物释放载体、催化材料、光电器件等方面具有潜在的应用价值；而后者可开发阻燃、抗菌、抗静电、防紫外线、抗电磁屏蔽等各种功能性纤维。1.2 静电纺丝技术 近些年来静电纺丝作为一种制备纳米级或微米级纤维的方法而受到了人们广泛关注。静电纺丝就是借助于静电力制备纤维的方法,通常是纺丝溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带电的纺丝液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。由于采用这种方法不仅可以制备出性能各异的多种聚合物纤维, 而且制备出的纤维直径几乎都可以达100 nm以下(即纳米纤维) .与常规纤维相比具有较高的比表面积, 因而它们目前正广泛用于纳米催化剂、人体组织工程支架、防护用品、过滤材料及光电材料等的研究中 4.1.3 静电纺丝装置 静电纺丝的实验装置主要包括四个部分，即储液器、毛细管、高压电源和接收装置。目前各研究单位使用比较多的静电纺丝机按喷丝头与收集板之间的几何排布来分，可分为立式静电纺丝装置和卧式静电纺丝装置，如图1-1所示。根据接收装置的形状，主要有平板式5-6、圆筒式7-8两种类型，另外还有三角板式、双平行板式和双环式等9。a b 图1-1 静电纺丝装置：立式静电纺丝装置（a）和卧式静电纺丝装置（b）1.4 静电纺丝纳米纤维形态在静电纺丝过程中，随着纺丝参数的不同，电纺纤维的形态结构也存在明显差异，主要形态包括珠状体、珠状复合纤维、含纺锤体纤维、光滑连续纤维等，如图 1-2所示10。珠状体聚合物被广泛用于超疏水领域的研究。如 He 等10采用不同的聚苯乙烯（PS）制珠状体，并对其亲水性能进行研究。实验发现致密膜的水接触角97左右而珠状体的接触角可以达到 160。而对于一般应用来说，如在增强和组织工程等领域，珠状体是静电纺丝过程中的缺陷，因为珠状体的存在会降低纤维的机械强度。通常通过增加聚合物分子量或溶液浓度、选用低表面能的溶剂、加入盐添加剂、调控纺丝过程参数等方法来抑制珠状体的出现。一般来说，溶液黏度较低时容易出现珠状体，而随着溶液黏度的增加，珠状体会逐渐消失11-13，但直径也相应增加。此外，还可采用低表面能的溶剂或向溶液中加入盐的方法，不仅可以有效地抑制珠状体的产生，还可以减小纤维的直径。图1-2 静电纺丝纤维形态2 静电纺丝技术制备功能性纳米复合纤维材料静电纺丝技术制备纳米复合纤维材料，通常可分为两类，一类是制备纳米纤维增强的复合材料，与普通纤维增强的复合材料相比，纳米纤维增强的复合材料具有一些独特的优点。例如，若普通复合材料的增强纤维与基体的折光率存在较大差别时，光散射会使材料变得不透明，而静电纺丝制备出的纤维直径较小，当直径细到比可见光的波长还小时，复合材料外观为均匀透明的材料。王志华等14采用同轴静电纺丝技术制备聚碳酸酯为壳层，三元乙丙橡胶为核层的直径为300-600nm的同轴纤维。将不同份数的核壳纤维与聚丙烯经过单螺杆混合，注塑后得到 PP/核壳纤维复合材料研究发现，核壳纤维用量在3 份以下时，其在 PP 基体中的分散均匀，界面良好；核壳纤维的加入使 PP 的结晶速率提高，晶含量先增大后减少; 核壳纤维的用量为3份时，冲击性能较纯 PP 相比提高22. 17%。另一类是制备复合纳米纤维，如天然高分子复合纳米纤维，聚合物 /碳纳米管复合纳米纤维，聚合物 /金属复合纳米纤维，共聚物复合纳米纤维，无机复合纳米纤维等。此类方法通常能制备出具有某些功能的复合材料。 2.1 静电纺丝技术制备高抗菌性纳米纤维复合材料将纳米Ag微粒的抗菌性和纤维的可降解性结合在一起的复合材料能够应用于医学，如伤口包覆材料、组织工程支架、自加固医学装置等。Q. B.Yang等人15将 PAN /AgNO3溶解在 DMF中，用联氨氢氧化物还原，倒入过量的丙酮中沉淀出 PAN保护的Ag纳米粒子，再将过滤的沉淀物溶解在DMF中进行电纺, 得到平均直径100nm的含 Ag粒子纤维。X. Y. Xu 等人16用少量 AgNO3的PLA溶液通过静电纺丝以及在H2作用下还原Ag+，制得 PLA /Ag复合纳米纤维材料；观察了PLA /A g复合纤维的形貌和Ag纳米颗粒在纤维上的分布情况，研究测定Ag+的释放性及其抗菌性。由于Ag纳米颗粒的存在，PLA/Ag复合纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为98.5%和 94.2%。韩晓健17等利用采用正硅酸乙酯( ( C2H5O) 4Si, TEOS)作为助剂,通过共混法配制Nylon6-TiO2稳定溶液，并在上述溶液中添加 Cu2+和(或) Ag+得到 Cu/ Nylon6-TiO2、Ag/Nylon6-TiO2和 Cu(Ag)/Nylon6-TiO2混合溶液，采用静电纺丝技术制备出 Nylon6- TiO2 杂化超细纤维，发现TiO2 的添加实现了电纺膜力学性能的提高。并通过抗菌性能方法验证其抗菌性能与不同金属离子掺杂 Nylon6- TiO2纤维膜的关系。结果表明：Ag+的掺杂可改善电纺纤维的形貌特征，使纤维尺寸均匀，珠状物减少；Cu2+的掺杂降低了Nylon6-TiO2的纤维形貌。同时，纳米 TiO2的添加实现了Nylon6-TiO2纤维膜在光催化条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果，Cu2+和(或) Ag+的掺杂使纤维膜在无光催化条件下具有一定抗菌效果，为开发新一代过滤膜、防护服及医疗器械等复合材料奠定基础。 表2-1 各试样的参数及其对及金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率 2.2 静电纺丝技术制备发光性纳米纤维复合材料 邵长路课题组18采用静电纺丝技术和溶剂和水热合成相结合的方法，成功制备出了 PVA/ZnO 复合纳米纤维。他们将Zn(CH3COO)22H2O溶于去离子水中，再滴加到PVA溶液中，制得粘稠透明的Zn(CH3COO)2/PVA溶胶，将该溶胶进行静电纺丝制得纳米纤维毡。并用场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行了表征，结果表明，纤维的直径均匀，纤维表面上长出了 ZnO 纳米粒子，粒子大小均一，分布均匀，无团聚现象。通过对样品的结构进行表征，表明 ZnO 平均粒径大小在 10nm 左右。对样品的发光性质进行了分析，PVA-ZnO 复合纳米纤维具有良好的紫外发光性质，PVA-ZnO 复合纳米纤维同时具有 ZnO 和 PVA 的发光。 图2-1 nZn：nHMT=1:1 和 1:2 的样品在不同放大倍数下的 SEM 照片Zhou19利用聚乙烯醇( PVA)电纺制备出聚合物纤维毡作载体,然后利用温和溶液化学法负载ZnS 制备出半导体发光复合材料。封燕20利用聚丙烯腈( PAN) 和含有羧基的聚合物共混，制备出具有络合能力的纤维，然后通过溶液共沉淀法制备出ZnSe /PAN 复合材料，其激发和发射光谱较体相ZnSe显示了较宽的激发范围和较强的发射强度。2.3 静电纺丝技术制备催化纳米纤维复合材料 Demir M M21利用聚丙烯腈与丙烯酸接枝共聚物( PAN-g-AA)、PdCl2在二甲基甲酰胺中进行静电纺丝制备催化功能复合材料。PAN-g-AA和PdCl2 溶解在DMF 中电纺成纤，然后利用水合肼在室温下还原成金属钯。利用脱氢芳樟醇在90甲苯溶液中的加氢反应测定其催化活性， 结果显示其催化效率比 Pd/Al2O3体系高4.5倍。德国Stasiak M 22-23通过聚合物纤维固定的方法制备了均相催化材料。其首先合成了钪低分子量聚苯乙烯的配合物, 然后与高分子量聚苯乙烯进行静电纺丝, 使催化成分均匀分散到聚合物中，得到聚合物负载的均相催化材料。通过精确控制配合物的分子量，可以实现其在聚合物载体中的自由迁移，增加了催化剂活性载体表面的富集，同时在纤维内部的异相催化剂不会在使用中流失，减少了催化剂的损失。2.4 纺丝技术制备组织工程/生物医学纳米纤维复合材料尹桂波等人24以质量分数为98%的甲酸为溶剂溶解再生丝素室温干燥膜后, 利用静电纺丝纺制丝素纳米纤维。对其形态结构研究发现, 纤维直径随纺丝液质量分数的增加而增大, 随电压的增大而减小。具有优良的生物相容性的丝素蛋白纤维在生物工程、组织工程、医药工程领域的应用越来越引人关注, 具有良好的应用前景。此外，遐斌等人25将阿霉素溶解在可生物降解高分子溶液中进行静电纺丝, 形成包裹有阿霉素的超细纤维无纺布或纤维毡。H. L . Jiang等人26 用同轴双层电纺技术, 以 PCL和聚乙二醇 ( PEG )这两种生物降解性聚合物分别作为外层和内层材料, 用来对牛血清白蛋白和溶菌酶样品进行共混和控制释放。用这种方法可以将蛋白质、生物因子、DNA 等生物试剂纺入高分子材料的支架中, 从而能够提供快速、直接、延迟或者改性溶解的、持续或者间断的药物释放控制体系。3 展望静电纺丝作为一种简便高效的生产纳米纤维的新型加工技术, 由于其制备的纳米纤维所具有的独特优势, 引起了人们广泛的关注。在生物医药领域，纳米纤维可以用于控制药物释放、软组织修复、保护伤口不被细菌感染, 还可以用作皮肤护理、皮肤清洁或者其他治疗医用性能的面膜; 在作为服装材料方面, 可以用于制作生物化学的防护服、自清洁、抗静电、抗紫外、防微波、耐日晒、抗氧化、隐身服装以及智能服装等；在电子光学方面, 导电纳米纤维可以被用来制备小的电子器件,例如传感器、光电器件、多孔的电极、电磁干涉防护、腐蚀防护等；在制备复合材料方面，纳米纤维比同材质微米尺寸的纤维具有更好的机械性能和更多独特的优异性能，将在纳米复合材料的制备中得到重要应用。但静电纺丝制备纳米纤维领域还有许多急待解决的重要问题。首先，尚未得到单根连续的纳米纤维，绝大多数研究还仅仅涉及静电纺丝成型阶段，对纤维的结构和性能表征还较为欠缺；其次，静电纺丝生产制备纳米纤维效率较低，大规模生产存在困难，通常只能得到厚度较低的纳米纤维膜，强度较低，这在一定程度上限制了其应用范围；再次，具有一定排列取向的纳米纤维将是未来的研究方向，可能通过收集装置及方法的改进来达到这一目的。综上所述，静电纺丝制备纳米纤维仍具有较大的发展潜力，着研究工作的不断深入，静电纺丝纳米纤维材料将创造更大的市场价值，得到更为广泛的应用，育着十分广阔的开发和应用前景。参考文献：1 许国财,张立德.纳米复合材料M.北京：化学工业出版社，2002.3-4.2 Deitzel J M, Klenmeyer J, Hirvonen J K, et al. Controlled deposition of electrospun poly(ethylene oxide)fibersJ. 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