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配位化合物一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。Co(NH3)63+，Cr(CN)63，Ni(CO)4 都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。Co(NH3)6Cl3、K3Cr(CN)6、Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH3)6、Cr(CN)6 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。2、配合物的组成中心离子 内界 单齿配体配位体 多齿配体 配合物 螯合配体 外界（1）配合物的内界和外界以 Cu(NH3)4 SO4为例： Cu(NH3)42+ SO内界 外界内界是配位单元，外界是简单离子。又如 K3Cr(CN)6 之中，内界是Cr(CN)63，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 （2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl、Br、I、CN、CNS等。（3）配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。配位化合物 Cu(NH3)4 SO4 的内界为 Cu(NH3)42+，中心Cu2+ 的周围有4个配体 NH3 ，每个NH3 中有1个N原子与Cu2+ 配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。（4）常见的配体单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、 NH3 、 CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN) 离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN 称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS 称异硫氰根。多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。如含氧酸根：SO、 CO、 PO、C2O螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中2个N，4 个 OH 中的O均可配位，称多基配体。由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。 3、配合物的命名配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下：（1）在配合物中先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。（2）在配位单元中先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。配体前面用 二、三、四 表示该配体个数 。几种不同的配体之间加“ ”隔开。中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态 。（3）配体的名称（4）配体的先后顺序下述的每条规定均在其前一条的基础上先无机配体后有机配体如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合铂(II)先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。如 K PtCl3(NH3) 三氯 氨合铂 ( II ) 酸钾同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。如 Co(NH3)5H2O Cl3 三氯化五氨 水合钴 ( III )配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。如 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH) Cl 氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合钴 ( II )配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如NH和NO，则NH在前。二、配位化合物的价键理论 1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。 a、配位键： b、配位键：K(CH2=CH2)PtCl3 乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐） C2H4的电子与Pt2配位： 2、配合物的构型与中心的杂化方式 配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+ Ag(CN)23平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI34正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)424四方形dsp2Ni(CN)425三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF526八面体sp3d2FeF63 AlF63 SiF62 PtCl646八面体d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)6（1）ns np nd 杂化3、内轨、外轨配合物及其能量问题外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。例如：FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 3d 5内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。例如：Cr(H2O)63+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素） 强场配体，如CN、CO、NO2 等，易形成内轨型；弱场配体，如 X、H2O易形成外轨型。 中心原子d3型，如Cr3+，有空(n1)d轨道，(n1)d 2 ns np3易形成内轨型；中心原子d 8 d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+ 无空(n1)d轨道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。 内轨配合物稳定，说明其键能 E内 大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。 成一个对，能量升高一个P（成对能）。如 Fe(CN)中的d 电子，由 变成，成2个电子对，能量要升高2P。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：4、价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 。和单电子数 n 有如下关系 ：= B.M. 式中 B.M. 是的单位，称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH3 是个中等强度的配体，在Co(NH3)63+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。实验测得= 0 B.M. 推出n = 0，无单电子。Co3+，3d 6，若不重排，将有4个单电子：；只有发生重排时，才有n = 0：，故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3，正八面体，内轨配合物。测得FeF的 = 5.88 B.M.，推出 n = 5，F 不使Fe3+ 的d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。5、价键理论的局限性（1）可以解释Co(CN)64 易被氧化Co(CN)63 但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实。（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。三、配位化合物的晶体场理论1、晶体场理论的基本要点：（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。 正八面体六配位配合物中中心原子的d轨道高能量的、统称dg轨道 ；能量低的、统称de轨道， dg和de能量差为D，称为分裂能，八面体场中称为Do。2、晶体场的分裂能d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（D）。 单位： D / cm1 ； D / Jmol1 ； D / kJmol1 。 1cm1 = 12.0 Jmol1Do：（O: octahedral）八面体场d轨道的能级分裂能Do = 10 Dq ， Do 分为10等份，每份为1Dq。如 Cr(H2O)62+ Do = 166 kJmol1Dt：（t: tetrahedral）四面体场d轨道的能级分裂能 Dt = 4 / 9Do= 4.45 Dq影响分裂能D的大小因素：配位体的影响：分裂能D值由弱到强的顺序是（光谱化学序列）I Br S2 SCN Cl NO F OH C2O H2O NCS NH3 乙二胺 联吡啶 NO CN CO 通常把光谱化学序列中最左边的I、Br、S2等称为弱场，最右边的NO、CN、CO等称为强场。以配位原子分类：I Br Cl S F O N C中心离子电荷的影响：对于同一配体、同一金属离子，高价离子的D比低价离子的D值大。过渡系越大，D越大。成对能（P）：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨道的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量叫做成对能。3、dd 跃迁电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为 d d 跃迁。由于不同的配合物晶体场分裂能不同，dd 跃迁所需要的能量也就不同，所以吸收光的波长不同，而显示出不同的颜色。组态为 d1 d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 dd 跃迁造成的。如Ti (H2O)Ti3+ 3d1Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为： 在自然光的照射下，吸收了能量相当于O 波长的部分，使电子排布变为 这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。但这种紫红色极浅，为什么？（颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因）4、晶体场稳定化能若d轨道不是处在全满或全空时，d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化能。此能量越大，配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的de轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在de轨道中成对呢，还是填在dg轨道中呢？这要看成对能（P）与分裂能（D）的相对大小。通常在强场中P D则填充在dg轨道（单电子）。四、配位化合物的异构现象1、结构异构（构造异构）键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。（1）电离异构内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使 Ag+ 沉淀。H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 和 CrCl(H2O)5Cl2H2O 。（2）配位异构内界之间交换配体，得配位异构。如 Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6（3）键合异构组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如NO和ONO。Co(NO2)(NH3)5Cl2和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。2、空间异构（立体异构）键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。（1）几何异构（顺反异构）配位数为 4 的平面正方形结构 顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效 。正方形的配合物 M2 a 2 b，有顺反异构，M a 3 b，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。配为数为 6 的正八面体结构 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。（2）旋光异构配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。 互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。顺式M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体，如下图所示：四配位的正四面体结构M a b c d五、配位化合物的配位平衡1、配位解离平衡Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)= 1.610 7这个常数的值越大，表示配位反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为。Ag(CN)的=1.01021，故Ag(CN)比Ag(NH3) 稳定得多。Ag(NH3) Ag+ + 2NH3=越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定。配位单元的形成可以认为是分步进行的，如：Cu(NH3) Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1 = 1.4110 4 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3) K2 = 3.1710 3 Cu(NH3)+ NH3 Cu(NH3) K3 = 7.7610 2 Cu(NH3)+ NH3 Cu(NH3) K4 = 1.3910 2 + + + 得Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3) = K1K2K3K4 = 4.821012K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定常数。反应最易进行，反应中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故难些。 、更难些。这可从 K1 K2 K3 K4 看出。逐级减小，尤其是带电荷的配体。在上述配位平衡的体系中，哪种配离子多？设平衡时 NH3=1molL1 ，根据各步的平衡方程式，由Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3) K2 = 3.1710 3得 = K2 = 3.1710 3所以 = 3.17103同理 = 7.76102= 1.39102所以，Cu(NH3)42+ 是体系中占主导多数的离子。2、配位平衡的移动若以M表示金属离子，L表示配体，ML表示配位化合物，所有电荷省略不写，则配位平衡反应式简写位：M + nL ML若向上述溶液中加入酸、碱沉淀剂、氧化还原剂或其他配体试剂，由于这些试剂与M或L可能发生各种反应，而导致配位平衡的移动。下面结合实例分别讨论。（1）配合物转化平衡若一种金属离子M能与溶液中两种配体试剂L和L发生配位反应，则溶液中存在如下平衡：ML M + nL M + mL ML两式相加得：ML+ mL ML+ nL 如向FeCl3溶液中加入NH4SCN溶液，生成血红色的Fe(NCS)3配合物。若再加入NH4F试剂，可观察到血红色褪去，生成无色的FeF3溶液。Fe(NCS)3 + 3F FeF3 + 3SCN由多重平衡原理求得该平衡的平衡常数为K = = 1.11012/（2.0103）= 5.5108可见平衡常数很大，说明正向进行趋势大，这是由不够稳定的配合物向稳定配合物的转化。若转化平衡常数很小（如小于108）说明正向反应不能发生，而逆向自发发生。若平衡常数介于108与108之间，则转化的方向由反应的浓度条件而定。（2）酸度对配位平衡的影响许多配体是弱酸根（如F，CO，C2O，CN，CN、Y4等），它们在溶液中存在有一定的pH范围。若溶液酸度提高，它们将与H+ 结合为弱酸。另有一些配体本身是弱碱（如NH3，en等），它们也能与溶液中H+ 发生中和反应。因此溶液酸度提高，将促使配合物的离解。大多数过渡金属离子在水溶液中有明显水解作用，这实质上是金属离子生成羟基配合物的反应。如Fe(H2O)，Zn(H2O)等，溶液酸度降低时，它们将生成羟基配合物Fe(H2O)5(OH)2+，Fe(H2O)4(OH)2+， Zn(H2O)3(OH) +，Zn(H2O)2(OH)2 等。因此溶液酸度降低，也会促使配合物离解。上述两种作用可表示如下：M + OH M (OH)ML M + n LL + H+ HL因此配合物稳定存在有一定的pH范围。如Fe3+(aq)与水杨酸（HOC6H4COOH）在不同pH条件下能生成有色螯合物：pH9pH 48pH 23Fe(Sal)Fe(Sal)Fe(Sal)+黄色红褐色紫红色比色分析中用缓冲溶液控制溶液pH，使Fe3+与Sal（水杨酸根离子的缩写）基本上只生成某一种组成的螯合物，通过比较螯合物颜色深浅来测定Fe3+的浓度。2、配位平衡和沉淀溶解平衡沉淀生成能使配位平衡发生移动，配合物生成也能使沉淀溶解平衡发生移动。如AgNO3溶液中滴加 NaCl 溶液，生成白色AgCl沉淀。再加入适量NH3水，则沉淀溶解，得到无色Ag(NH3)溶液。若往其中加入KBr溶液，可观察到淡黄色AgBr沉淀。再加入适量Na2S2O3溶液，则沉淀又溶解，生成无色的Ag(S2O3) 溶液。若往其中再加入KI溶液，则生成黄色AgI沉淀。继续加入KCN溶液，沉淀又溶解，得到无色Ag(CN)。最后加入Na2S溶液，则生成黑色Ag2S沉淀。这一系列变化是配位平衡与沉淀溶解平衡相互影响的典型例子。各步变化的平衡常数由多重平衡原理求得。AgCl(s) + 2NH3 Ag (NH3) + Cl K = = 2.8103 Ag(NH3) + Br AgBr + 2NH3 K = 1/（）= 1.1105AgBr(s) + 2S2O Ag(S2O3) + Br K = = 16Ag(S2O3) + I AgI + 2S2O K = 1/（）= 4.1102AgI(s) +2CN Ag(CN) + I K = = 8.51042Ag(CN) + S2 Ag2S+ 4CN K = 1/ () = 1.5107由上述变化的平衡常数得知，Ag2S沉淀难溶于NaCN试剂；其余变化的平衡常数不大，控制不同条件，反应可以沿不同方向进行。3、配位平衡和氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡也可以相互影响。如Fe3+ 离子能氧化I 离子生成Fe2+ 离子和紫黑色I2 固体。Fe3+ + I Fe2+ +I2(s)= 0.77 0.54 = 0.23 V 0.20 V故正向自发。若上述体系中加入足量KCN溶液，由于CN与Fe2+ 和Fe3+ 都能生成稳定配合物Fe(CN)和Fe(CN)，后者的稳定性更大（为1.01035，为1.01042）使Fe3+ 离子浓度降低更多，于是上述反应逆向进行。即Fe(CN) + I Fe(CN) + I2(s)这可用Fe3+/ Fe2+电对的电极电势说明。= 对于Fe(CN) Fe3+ = 对于Fe(CN) Fe2+ =当Fe(CN) = Fe(CN) = CN = 1 molL1（即标准态）时，代入Fe3+/Fe+ 电对的奈斯特方程式，有 = 0.77 + = 0.77 + 0.0591lg= 0.36 V此即电对Fe(CN)/ Fe(CN)的标准电极电势，常列入标准电极电势表中备直接查用。由于：= 0.54 V所以上述反应逆向进行。反过来，若设计一个含有配位平衡的半电池，并使它与饱和甘汞电极（参比电极）相连接组成电池，测定这个电池电动势，然后利用奈斯特方程式可求得六、路易斯（Lewis）酸碱概念广义酸碱理论1、酸碱的定义在酸碱质子理论提出的同年，路易斯（Lewis）提出了酸碱电子理论。电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为