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第一章 习题答案一、 概念1、构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。而构型指2、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。3、均方末端距：高分子链的两个末端的直线距离的平方的平均值。4、链段：链段是由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 5、全同立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。6、无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接而成。二、选择答案1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ A ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。A、H. Staudinger, B、K.Ziegler, G.Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa2、下列聚合物中，（ A ）是聚异戊二烯(PI)。A、 B、C、 D、3、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（ C ）。A、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。B、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。C、在条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。D、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（ B ）。A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚苯乙烯5、下列说法，表述正确的是（ A ）。A、工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。B、ABS树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。C、ABS树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。D、ABS树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。6、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ C ）。 A、聚氯乙烯， B、聚氯丁二烯， C、顺式聚丁二烯， D、反式聚丁二烯7、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为H31螺旋构象为（ B ）。A、聚乙烯， B、聚丙烯， C、聚甲醛， D、聚四氟乙烯8、下列聚合物中，（ D ）是对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。A、 B、C、 D、9、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（ B ）聚合物。A、全同立构，B、无规立构，C、间同立构，D、旋光10、热塑性弹性体SBS是苯乙烯和丁二烯的（ C ）。A、无规共聚物， B、交替共聚物， C、嵌段共聚物， D、接枝共聚物11、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（ C ）。 A、， B、， C、 ， D、 12、高分子在稀溶液中或高分子熔体中呈现（ C ）。A、平面锯齿形构象 B、H31螺旋构象 C、无规线团构象 D、双螺旋构象13、高分子科学领域诺贝尔奖获得者中，（ C ）把研究重点转移到高分子物理方面，逐渐阐明高分子材料结构与性能之间的关系。 A、H. Staudinger, B、K. Ziegler，G. Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa14、下列聚合物中，（ B ）是尼龙。A、 B、C、 D、15、下列说法，表述正确的是（ D ）。A、自由连接链为真实存在，以化学键为研究对象。B、自由旋转链为理想模型，以链段为研究对象。C、等效自由连接链为理想模型，以化学键为研究对象。D、高斯链真实存在，以链段为研究对象。16、聚乙烯树脂中，（ B ）是支化高分子。A、LLDPE， B、LDPE， C、HDPE，D、交联聚乙烯17、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（ D ）。 A 聚乙烯， B 聚丙烯， C 顺式聚1,4-丁二烯， D 聚苯乙烯18、若聚合度增加一倍，则自由连接链的均方末端距变为原值的（ C ）倍。A、0.5 B、1.414 C、2 D、419、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为平面锯齿型的为（ A ）。A、聚乙烯， B、聚丙烯， C、聚甲醛， D、全同立构聚苯乙烯20、下列高分子中，（ B ）可以进行重新熔融，二次加工制成新的制品。A、交联聚乙烯，B、线性低密度聚乙烯LLDPE，C、硫化橡胶，D、热固性塑料21、热塑性弹性体SIS是苯乙烯和异戊二烯的（ C ）。A、 无规共聚物，B 、交替共聚物，C、 嵌段共聚物，D、 接枝共聚物三、填空题1、高分子共聚物的序列结构指两种或两种以上共聚单体在分子中的排列，二元共聚物可以分为无规型、交替型、 嵌段 型和 接枝 型共聚物。2、结晶聚乙烯(PE)的链构象为 平面锯齿型 构象，聚丙烯PP的链构象为H31螺旋构象，而柔性链高分子在溶液中均呈 无规线团 构象。3、构造是指聚合物分子的形状，例如线形高分子，支化高分子， 星型 高分子， 梯形 高分子和交联高分子等。4、构型是指分子中原子在空间的排列，高分子链的构型包括 旋光异构 、 几何异构 和链接异构。四、回答下列问题1、从链结构和聚集态结构的角度，说明为什么SBS具有热塑性弹性体的性质？若三嵌段结构为BSB，能否成为热塑性弹性体？答：SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，为柔性链段的软区，PS形成微区分散在橡胶相中，PS是具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。SBS在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，是一种热塑性弹性体。BSB不是一种热塑性弹性体。因为虽然它也三嵌段共聚物，但其分子链的中段是聚苯乙烯硬段，两端是聚丁二烯软段，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的链端，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以不能成为热塑性弹性体。2、丙烯中碳碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？说明理由。答：不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单键的内旋转只能改变构象而不能改变构型。所以通过单键的转动不能把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯。五、计算题1、某单烯类聚合物的聚合度为4104，试计算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链）已知DP4104 ，化学键数：n=2DP=8104自由旋转链： hmax/=/=163倍2、聚丙烯在环己烷或甲苯中、30时测得的空间位阻参数（即刚性因子）=1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度b（已知碳碳键长为0.154nm，键角为109.5）解：3、 某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特性比Cn=12）解：DP=416000/104=4000n2DP=8000=80000.154212=2.281033（nm2）第二章 聚合物的凝聚态结构一、概念1、内聚能密度(cohesiveenergydensity,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。 式中：Vm摩尔体积，E内聚能。2、大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。 3、液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。4、高分子合金: 指二种或多种聚合物组分通过物理或化学方法形成的混合物，有时也称为多组分聚合物二、选择答案1、下列四种聚合物中，内聚能密度最大的为（ D ）。A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚氯乙烯2、关于聚合物球晶描述错误的是（ B ）。A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。C、球晶外形呈圆球形，直径0.5100微米数量级。D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。3、若聚合度增加一倍，则自由连接链的均方末端距变为原值的（ C ）倍。A、0.5 B、1.414 C、2 D、4 4、（ A ）是有序性最低的液晶晶型。A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型5、关于聚合物片晶描述错误的是（ D ）。A、在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却生成B、具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图C、聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右D、高分子链规则地近邻折叠形成片晶，高分子链平行于晶面6、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（ C ）。 A、DSC， B、X-射线衍射， C、偏光显微镜， D、电子显微镜7、纹影织构是（ A ）液晶高分子的典型织构。A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型8、聚合物可以取向的结构单元（ D ）。A、只有分子链 B、只有链段 C、只有分子链和链段 D、有分子链、链段、微晶9、结晶度对聚合物性能的影响，错误的描述为（ C ）。 A、随结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；B、随结晶度的提高，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。C、球晶尺寸大，材料的冲击强度要高一些。D、结晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙。10、下列四种实验方法中，除了（ D ），其余方法能测定聚合物的结晶度。A、密度法， B、广角X射线衍射法， C、DSC法， D、偏光显微镜法11、下列模型中，（ D ）是描述聚合物非晶态结构的局部有序模型。A、40年代Bryant提出缨状胶束模型B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型C、50年代Flory提出无规线团模型D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型12、（ B ）是聚合物最常见的结晶形态。A、折叠链片晶， B、球晶， C、纤维状晶， D、伸直链晶体13、（ D ）是手性分子的典型液晶晶型。A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型14、高分子合金的制备方法中，成本最低且较常用的共混方法是（A ）。A、机械共混 B、溶液共混 C、接枝共聚 D、嵌段共聚15、下列四种研究方法中，不能测定聚合物结晶度的是（ D ）。 A、DSC， B、广角X-射线衍射， C、密度法， D、小角X-射线衍射16、下列聚合物的结晶能力最强的为（ A ）。 A、高密度聚乙烯，B、等规聚丙烯，C、无规聚丙烯，D、等规聚苯乙烯17、聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）是一种（ B ）液晶。 A、热致向列型， B、溶致向列型， C、热致胆甾型， D、溶致胆甾型18、液晶纺丝技术是利用（ B ）液晶的流变特性进行的。A、 热致向列相， B、溶致向列相， C、热致胆甾相， D、溶致胆甾相三、填空题1、测定结晶聚合物的结晶度较为常用的测定方法有密度法、 广角X射线衍射法 和 DSC法 等。2、高分子液晶的晶型有向列相N相、近晶相 和胆甾相等。按液晶的形成条件可分为 液晶高分子和溶致液晶高分子。3、研究聚合物的凝聚态结构的常用方法有 X-射线衍射 、 DSC 、电子衍射(ED)、原子力显微镜(AFM)和偏光显微镜(PLM)等。4、聚合物随取向条件的不同，取向单元也不同，取向结构单元包括 链段 和分子链取向，对于结晶聚合物还可能有 微晶 的取向。四、回答下列问题1、 述聚合物片状单晶和球晶的形成条件及结构特点。答：单晶：在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片状晶体，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠形成片晶。球晶：当结晶聚合物从浓溶液析出或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成球晶。外形呈圆球形，直径0.5100微米数量级。在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 2、何谓聚合物合金，包括哪些类型？聚合物共混需要完全相容吗？为什么？高分子合金又称多组分聚合物，该体系是二种或多种聚合物组分形成的混合物。高分子合金体系：塑料连续相，橡胶分散相；塑料分散相，橡胶连续相；两种塑料共混；两种橡胶共混。由于高分子混合时的熵变值S很小，而大多数高分子高分子间的混合是吸热过程，即H为正值，要满足G小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。这种两相结构赋予高分子合金不同于均聚物的优异的综合性能，正是实际应用中所需要。五、计算题1、由文献查得涤纶树脂的密度和，内聚能。今有一块的涤纶试样，重量为，试由以上数据计算：（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；（2）涤纶树脂的内聚能密度。解：（1）密度结晶度或（2）内聚能密. 度文献值CED=4762、由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666,b=20.87,c=6.488 ，交角=98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。解：比容 密度文献值3、用声波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角为30，试问该试样的取向度为多少？解： f= 0.625第三章 高分子溶液一、 概念1.溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。 2. Huggins参数： 式中Z：晶格的配位数。 W1-2：相互作用能的变化，称Huggins参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。3. 第二维利系数： c 1 为Huggins相互作用参数；Vm,1 为溶剂的摩尔体积；r2 为聚合物的密度。4. 溶液：选择溶剂和温度来满足超额化学位等于零的条件，称为条件和状态。该状态下的聚合物溶液为q溶液，所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度。此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。二、选择答案1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。A、 聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ C ）。A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。B、高分子溶液在温度时，1E0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。C、高分子溶液在条件时，HM和SM都不是理想值，不是理想溶液。D、高分子溶液在条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。3、聚合物溶度参数一般与其（ A ）无关。A、 分子量 B、极性大小 C、分子间力 D、内聚能密度4、Huggins参数c1在温度下的数值等于（ B ） A、0.0， B、0.5， C、1.0， D、2.05、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（ B ）。A、“极性相近”原则 B、“高分子溶剂相互作用参数1大于0.5”原则C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D、“第二维修系数A2大于0”原则6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。A、 四氢呋喃（c10.14）B、二氧六环（0.52）C、丙酮（0.63），D、丁酮（1.74）7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（ A ）。 A 环己酮， B 苯， C 氯仿， D 二氯乙烷三、填空题1、 Huggins参数 和 第二维利系数 都表征了高分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。2、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有(1)极性相近原则、(2) 溶度参数相近原则 和(3) c 1 D AB熔融为一级相转变GHTS0 H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，H越大Tm越高；S为溶解前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链柔性差，S越小Tm越高。 C、 D有氢键，分子间作用力大，故熔点较A和B 高；C 的氢键密度更大，故C的熔点高于D；B有孤立双键，链的柔性更大，故B的熔点小于A。5、可把Tg与Tm之间的温度范围分成几个区域：结晶速度TgTmaxTm晶粒生长过程控制成核过程控制I区：熔点以下1030范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度实际等于零；II区：在这个区域中，成核过程控制结晶速度，结晶速度不高；III区：最大结晶速度出现于此区域，是熔体结晶生成的主要区域；区：结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。结晶速度-温度曲线分布示意图获得小晶粒结构的方法：一方面可采用加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；另一方面可采用将熔化的聚合物急速冷却（淬火）。高温慢速结晶，得到晶粒较大；低温快速结晶，得到晶粒较小。五、计算题1、已知聚丙烯的熔点，结构单元融化热，试计算：（1）平均聚合度分别为=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的下降为多大？（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？解：（1）式中，用不同值代入公式计算得到：，降低值176-118=58，降低值176-139=37，降低值176-163=13，降低值176-176=0可见，当1000时，端链效应开始可以忽略。（2）由于，第六章 橡胶弹性一、 概念1、熵弹性：交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。在外力的作用下，橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵的贡献。橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。 2、热塑性弹性体：如SBS是一种兼有塑料和橡胶特性，在常温有橡胶高弹性，一定温下又能塑化成型的高分子材料，称为热塑性弹性体二、选择答案1A 2C三、填空题1、 虎克2、熵弹性，熵四、回答下列问题1、 （略）2、橡胶的模量随温度升高而增高，外力不变，则由状态方程可得出伸长率减少。故升高温度，会观察到交联度软橡皮试条回缩。 五、计算题1、F=s A0=22.6 N2、已知：21 T298.15K R=8.314J/kmol =8.188kg/mol8.188103g/mol3、4、第七章 聚合物的粘弹性一、 概念1、蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。2、应力松弛在固定的温度和形变下，聚合物的内部应力随时间的增加而衰减的现象称为应力松弛。3、滞后现象与力学内耗滞后现象：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象。力学内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比成为力学内耗。4.时温等效原理从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。适用范围 Tg Tg+1005、Blotzmann叠加原理 高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。二、选择答案1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（B ）有明显的粘弹性现象。A、Tg以下很多 B、Tg附近 C、Tg以上很多 D、f附近2、关于WLF方程，说法不正确的为（ A ）。A、严格理论推导公式 B、Tg参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用C、温度范围为TgTg100 D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式3、（ C ）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。A、 Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell4、（ D ）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。A、 Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell三、填空题1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的 应力松弛 现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的 蠕变 行为。2、WLF方程若以Tg为参考温度，则lg aT= -C1(T-Tg)/C2+(T-Tg) ，WLF方程可定量描述时温等效原理。根据时温等效原理，提高试验拉伸速率，力学损耗将向 高温 方向移动。3、聚合物的静态粘弹性主要表现为 应力松弛 和 蠕变 。4、一硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下，应变落后于应力变化的现象称为 滞后 现象，对应于同一应力值，回缩时的应变 大于拉伸时的应变，其原因是高分子链段运动受限于内摩擦力、应变跟不上应力变化。拉伸曲线下的面积表示外力对橡胶所做的拉伸功，回缩曲线下的面积表示橡胶对外所做的回缩功，两个面积之差表示一个拉伸-回缩循环中所损耗的能量 。 5、聚合物在交变应力下应变落后于应力的现象称为 滞后现象 。在每一循环变化中，热损耗掉的能量与最大储能量之比称为 力学损耗 。四、回答下列问题1、写出麦克斯韦尔模型、开尔文模型的运动方程。这两种模型可以模拟什么样的聚合物的何种力学松弛行为？麦克斯韦尔模型的运动方程开尔文模型的运动方程kelvin模型基本上可以摸拟交联聚合物的蠕变行为（但无开始普弹形变）Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性）2、“聚合物的应力松弛是指维持聚合物一恒定应变所需的应力逐渐衰减到零的现象”，这句话对吗？为什么？不对。因为应力松弛是指在固定的温度和形变下，聚合物的内部应力随时间的增加而衰减的现象。对于线型大分子而言，聚合物的内部应力可以衰减到零，但是对于交联聚合物而言，应力不能衰减到零。3、画出固定试验温度下，聚合物的内耗与外力频率的关系曲线，并以松弛的观点加以解释和说明。由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即w，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动E与w无关，E和lg几乎为零（表现刚性玻璃态）。当w，运动单元的运动完全跟得上，作用为的变化，E与w无关，E和tg几乎为零，表现橡胶的高弹态。只有当w，运动单元运动跟上，但又不能完全跟上外应力的变化E1变化大，E和tg出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。4、示意画出聚合物动态粘弹性的温度谱，说明温度对聚合物内耗大小的影响。Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变量很小，几乎同应力变化同步进行，tg很小。温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度大，运动摩擦阻力大，tg较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，tg减小。在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。TgTftan dT5、什么是时温等效原理和WLF方程？它们有何意义？从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。适用范围 Tg Tg+100参考温度 T0经验常数 c1 c2WLF方程：意义：在室温下几年几百年的应力松驰是不能实现的，可在高温条件下短期内完成或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成。五、计算题1、根据WLF方程预计玻璃化温度测量所用频率提高或降低一个数量级时，测得的Tg将变化多少度？WLF方程：lgaT= aTA.测量频率提高一个数量级时，即w1=10w0,lg0.1=-1 得到：TTg=3.14o 测得的Tg将升高3.14度。B. 测量频率降低一个数量级时，即w1=0.1w0,lg10=1 得到：TTg=-2.8o 测得的Tg将降低2.8度。2、在频率为1Hz条件下进行聚苯乙烯试样的动态力学性能实验，125出现内耗峰。请计算在频率1000Hz条件下进行上述实验，出现内耗峰的温度。（已知聚苯乙烯Tg=100）解： aT WLF方程：lgaT= 松驰时间125 lgaT1=lg 1= lgaT2=lg 2=-=lgC3、聚合物试样，25时应力松弛到模量为105N/m2需要10hr。试计算-20时松弛到同一模量需要多少时间？（已知该聚合物的Tg = -70）解：由WLF方程：lgaT= aT25时 lgaT1=lg=-11.3 -20时 lgaT2=lg=-8.58lg=-2.72 =5248(h) -20时松弛到同一模量需要5248小时。4、聚苯乙烯试样，已知160oC时粘度为103Pas，试估算Tg（100oC）时和120oC时的粘度。解：由WLF方程：lgaT= aTlg=-9.38 =2.41012 (Pas)lg=-4.87 =3.2107 (Pas)5以某一聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设材料的力学行为可以用Maxwell模型描述。已知垫圈压缩应变为0.2，初始模量为3106 Nm2，材料应力松弛时间为300d，管内流体的压力为0.3106N/m2，试问多少天后接口处发生泄漏？解：Maxwell模型描述应力松驰时间的方程(t)(o)e;(o)=E=31060.26105Nm2 =300d;当(t)0.3106N/m2开始泄漏则e;第八章 聚合物的屈服和断裂一、 概念1、脆性断裂与韧性断裂从应力应变曲线出发，脆性在本质上总是与材料的弹性响应相关联。断裂前试样的形变是均匀的，致使试样断裂的裂缝迅速贯穿垂直于应力方向的平面。断裂试样不显示有明显的推迟形变，断裂面光华，相应的应力应变关系是线性的或者微微有些非线性，断裂应变值低于5%，且所需能量也不大。而所谓韧性，通常有大得多的形变，这个形变在沿着试样长度方向上可以是不均匀的，如果发生断裂，试样断面粗糙，常常显示有外延的形变，其应力应变关系是非线性的，消耗的断裂能很大。在这许多特征中，断裂面形状和断裂能是区别脆性和韧性断裂最主要的指标。对于高分子材料，还依赖于温度和测试速率。2、杨氏模量材料的杨氏模量是指应力应变曲线起始部分的斜率。3、断裂强度规定的温度、湿度和试验速度下，断裂前承受最大载荷与截面积的比值。4、断裂能拉伸应力应变曲线下的面积称为断裂能，该物理量可以反映材料的拉伸断裂韧性大小，但不能反映材料的冲击韧性大小。采用特殊结构的材料试验机，能够使聚合物拉伸试验的应变速度达到冲击试验的范围，由此得出的高速拉伸下的应力-应变曲线下的面积才与冲击强度具有等效性。5、冲击强度是衡量材料韧性的一种指标，通常定义为试样在冲击载荷的作用下折断或折裂时单位截面积所吸收的能量。6、剪切带韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45的剪切滑移变形带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1m左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。7、银纹银纹（crazing）现象是聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m，宽度为10m左右，厚度约为1m的微细凹槽的现象。由于光的折射，这些凹槽看上去是发亮的，所以成为银纹。二、选择答案1、韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到剪切带现象，下列说法错误的是（ A ）。A、与拉伸方向平行 B、有明显的双折射现象 C、分子链高度取向 D、每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成2、拉伸实验中，应力应变曲线初始部分的斜率和曲线下的面积分别反映材料的（ B ）。A、拉伸强度、断裂伸长率 B、杨氏模量、断裂能 C、屈服强度、屈服应力 D、冲击强度、冲击能3、在聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸试验中，温度升高则（ B ）。、B升高、B降低， B、B降低、B升高，C、B升高、B升高， 、B降低、B降低，4、聚苯乙烯在张应力作用下，可产生大量银纹，下列说法错误的是（ B ）。A、银纹是高度取向的高分子微纤构成。 B、银纹处密度为0，与本体密度不同。C、银纹具有应力发白现象。 D、银纹具有强度，与裂纹不同。 5、杨氏模量、冲击强度、应变、切变速率的量纲分别是（ A ）。A、N/m2, J/m, 无量纲, S-1， B、N, J/m, 无量纲, 无量纲C、N/m2, J, 无量纲, 无量纲 D、N/m2, J, m, S-16、可较好解释高抗冲聚苯乙烯（HIPS）增韧原因的为（ C ）。A、刚性粒子增韧 B、三轴应力空化机理 C、银纹剪切带机理 D、纤维增韧机理7、提高高分子材料的拉伸强度有效途径为（ B ）。A、提高拉伸速度，B、取向，C、增塑，D、加入碳酸钙8、在高分子材料的拉伸试验中，提高拉伸速率时，则（ ）。、B升高、B降低， B、B降低、B升高，C、B升高、B升高， 、B降低、B降低三、填空题1、橡胶增韧塑料可用 银纹剪切带机理 机理解释，如ABS塑料；而纳米GaCO3增韧塑料为 刚性粒子 增韧机理解释。2、聚合物在拉伸试验中，初始阶段的应力与应变的比值叫 弹性模量 ；应力应变曲线下的面积称作 断裂能 ，反映材料的拉伸断裂韧性大小。四、回答下列问题1、举例说明聚合物增强和增韧的途径和机理（各写出2种机理）。增强的途径和机理：活性粒子增强：增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。纤维增强：增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷液晶原位增强：增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。增韧的途径和机理：橡胶增韧塑料的增韧机理：银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR）刚性粒子增韧：刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压力而发生脆韧转变，刚性粒子发生“冷流”而吸收能量。应变应力0材料I材料II材料III2、有三种材料的应力-应变曲线如图所示。A、 哪种材料的弹性模量最高？B、 哪种材料的伸长率最大？C、 哪种材料的韧性最高？D、 哪种材料的在断裂前没有明显的塑性变形？E、 判断顺丁橡胶、尼龙6、酚醛塑料分别对应哪种材料的曲线？答：材料I的弹性模量最高，材料III的伸长率最大，材料II的韧性最高，材料I的在断裂前没明显的塑性变形。顺丁橡胶为材料III、尼龙6为材料II、酚醛塑料为材料I。3、聚合物拉伸的真应力应变曲线有几种类型？相应的拉伸行为如何？图9-6真应力应变曲线的作图屈服判据 (a)不能形成细颈；(b)能成颈，但不稳定；(c)能形成稳定细颈五、计算题1、现有一块有机玻璃(PMMA)板，内有长度为10mm的中心裂纹，该板受到一个均匀的拉伸应力s=450106N/m2的作用力。已知该材料的临界应力强度因子KIc=84.7106N/m2.m1/2,安全系数n=1.5,问板材结构是否安全？解：根据格里菲思方程：临界强度因子KIC=c（a）c=84.7106/(3.140.01/2) =676106 (N/m2)c/n=451106 (N/m2)c/n板材结构安全。、第九章 聚合物的流变性一、 概念=ght1、牛顿流体：牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。2、非牛顿流体：许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。3、假塑性流体：幂律方程：Kn n=1牛顿流体 n1假塑性流体对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。4、表观粘度： 在流动曲线上为某一切速率下与原点相连直线的斜率。聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。表观粘度大则流动性差。5、韦森堡效应（包轴效应）： 爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。爬杆现象产生的原因：法向应力差6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）： 挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。二、选择答案1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（ C ）。 A、PE B、PP C、PC D、PB2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（ B ）。A、 宾汉流体， B、假