应用电化学综合解析(1).ppt

第六章综合解析 由于UV IR NMR MS四种波谱解析方法 各有其局限性 而有机化合物的结构又是纷繁复杂 千姿百态的 因此 在有机物结构分析中 尤其对未知物的分析单凭一种方法所获得的波谱图 往往是不够用的 在实际工作中 经常碰到对一种化合物的多种波谱图进行综合解析 综合解析可以使各种波谱信息互为印证 大大地开阔了视野 增加了解析结果的准确性和可靠性 第一节概述一 有机化合物结构分析的一般程序四谱是重要的解析依据 但是常规分析的数据 可以帮助简化解析程序 缩小解析范围 在解析图谱前 需要整理各种实验的数据 收集有关文献资料 其主要工作大致有以下五项 1 确定纯度所鉴定的样品必须是足够纯的 否则四谱解析将陷入困境 判断纯度可以采用熔点法 各种层析方法等 2 测定分子量质谱M 峰确定分子量是很方便的 也可以采用常规方法如冰点下降法等 3 确定分子式 根据质谱可以确定分子式 尤其是高分辨率质谱的M 数据 也可用元素图法确定元素 或进行常规元素分析 4 计算不饱和度 可以提供分子结构的许多信息诸如芳环 不饱和键等 5 推断结构式 根据以上数据 结合四谱资料 就可推断结构式 二 分子式的确定法1 元素分析法 元素分析可以采用 有机微量定量分析 兰洲大学等编 科学出版社出版 所介绍的各种方法 例如 采用国内生产的 碳 氢 氮自动微量分析仪 湖南 上海等地产 可以测定C H N含量 据此计算出各元素的原子比 拟定实验式 最后根据分子量和实验式确定分子式 2 质谱法质谱法确定分子式 比较可靠的是采用高分辨率质谱 根据前述m 1 m 2 m比值法 在有些情况下 如分子离子俘获质子 使m 1率偏高 则容易造成误差 但质谱法确定分子式仍不失为一有效方法 3 核磁共振法核磁共振法确定分子式是基于氢分布 因氢核数与各峰面积成正比 因此 氢总数应是各峰面积总和的整数倍 例 某分子的NMR显示 A峰3H B峰2H C峰3H 则该分子中H总数可能为8 16 24 根据以上情况 对一个化合物 只要了解其分子量及NMR数据 就可以采用下式计算分子式中的碳原子数 记为 C 知道分子中碳原子数 C 后 就可根据各类同系物通式推定分子式 例1某化合物为烃类 分子量为133 2 其NMR图中m 1 s 1 m 1 d 1 峰的面积比为 4 3 1 6问 有几个C原子 C 推定分子式 解 先求H原子数峰面积比总和 4 3 1 6 14 则氢原子数可能为14 28 42 求 C 分子式 C9H28不合理 故分子式为C10H14 4 可能为芳香烃或多烯炔 例2一个化合物 M90 2 NMR两个S 比例为1 3 含C H 及一个O 求分子式 解 H原子数 1 3 4H原子总数可能为 4 8 12 16 求 C 故H 16均不合理 分子式可能为C6H4O或者C5H12O前者 5 后者 0 再参考其它信息 就很容易确定分子式了 思考题 某个烃类化合物 M 140 3 氢峰面积比3 7 两组峰 求分子式 答案 C11H10或C10H20 若其NMR UV IR示有芳香系统 分子式应为 答案 C11H10 三 分子中不饱和度的计算不饱和度 又称失氢率 以饱和化合物为零作标准 表示分子中不饱和程度大小的数据 记为 规定 饱和有机物 0 例CnH2n 2一个烯键 双键 1 CnH2n 一个叁键 2 CnH2n 2C C C N一个环 饱和 1 脂环烃一个苯环 4 芳香化合物 四 分子结构式的确定在解析波谱图时 从NMR IR UV等图谱中 典型的官能团结构 往往很容易认定 如羰基 羟基 芳环及其取代状况等 但是有两个问题 是在从局部到整体的思维过程中 必须予以高度重视的 1 判定光谱中没有检出或有岐意的单位 2 各个结构单元的可能连接方式 一 剩余部分的结构判定要解决剩余部分的结构判定 可以从两方面着手 1 从分子式减去确定单位后 再考察剩余单位的不饱和度 可从中推出剩余单位可能有的结构状况 2 从物质来源本身及其收集的理化常数 判定剩余单位的结构 例3 某合物分子式 C9H10O IR显示有羰基及对二取代苯 问其可能结构 剩余部分为C2H6 0显然 只能是两个甲基 因此 可能的结构为 例4 某化合物 MW 159 3 IR显示有C C COOH C6H5等三个单位 问剩余单位可能结构 解 求剩余单位质量 159 3CxHyOz 45 COOH 77 C6H5 24 C C13 3 剩余单位式量在10 16间则可能 CCH2CH3ON 等12 14 15 16 14 最后认定 则需要审慎阅解图谱 思考题 某化合物 分子式C11H14O2 IR显示有C O OH C6H5 问剩余单位可能结构 二 由小的结构单位组合成大一些的结构单位由小到较大 到整体的拼接过程 需要从图谱中了解小结构单位之间的相互作用状况 如NMR中的偶合 IR中的共轭信息 这样才能确定分子中各小部分的正确连接顺序 例5 某化合物部分NMR图如右示 相邻可能什么结构单位 解 为2H 四重峰 相邻必有CH3 又 3 5 较高 相邻可能 0 或 N即 CH3 CH2 0 或CH3 CH2 N 这样 就能将左邻右舍推出 确定较大结构单位 例6 某化合物 IR中 C o为1800cm 1 NMR有一组三重峰 一组干草堆样的多重峰 问可能的结构 解 C o1800cm 1很高 CO X X可能为Cl Br 又有一组三重峰 则相邻应有 CH2 另有一组干草堆样的多重峰 则示有C6H5 或烯H 因此 可能有的结构 或 或 因此 可能有的结构 进一步推定结构 上述信息量不足 还须考察其它图谱数据 例7某分子NMR氢核裂分如图所示 其a b互相偶合 且b还有远程偶合 试提出其可能的结构 解 a有三个H 为三重峰 为CH3 CH2 a 当a为CH3 则b应为四重峰 现b因有远程偶合 为多重峰 考虑应为与烯H作用 故结构应为 或 思考题 化合物C5H10O2NMR图如下 什么氢核使c裂分 c相邻部分为何 a及b相邻部分 多少 剩余单位是什么 Jac 4Hz 峰面积比c b a为1 3 6 答案 题示Jac 4 为a使c裂分 a c为 CH3 2CH a c c 4 2 故与之相连者应电负性高 b为单峰 故相连为C C或C 0 a为双峰 如上由c引起 1 剩余单位为 0 三 结构单位的综合与结构式的确定多价单位 Polyvalentunits可与多个结构单位发生正常取代的结构单位 称多价单位 如 ns CH2 ns C C 正常取代normalsubstitution ns 单价基团monovalentuinits只与一个结构单位正常取代的基团 一般为单一游离价所在原子基团 在将结构单位综合成结构式时 应当将多价单位按各种可能的方式进行连接 再将单价基团按各种可能的方式连接 最后将各种可能的结构式按已知信息 逐一比较分析 复查审定最可能的结构式 例8 某化合物已知有下列结构单位 C N CO CH3 O CH2 CH2 且水解时可产生CH3COOH 判断该物质结构式 解 按各种可能连接多价单位 CH2 CH2 将上述分析的各种可能结构式再连接单价基团 A B D再分别连接 CH3和 C N单价基团 A CH3OCH2CH2 CO CN NC O CH2CH2 CO CH3A1A2 B CH3CH2CH2 O CO CN NC CH2CH2 CO OCH3B1B2 B1不合理 D CH3CH2CH2 O CO CN NC CH2CH2 O CO CH3D1D2 D1不合理 按题给条件逐个分析 只有D2可水解生成CH3COOH 因此 D2为最可能结构式 例9某化合物分子式为C10H13NO 光谱示有下列结构单位 CH3CH2 NH C N CH3 p C6H4 此外 无剩余单位 水解时得到一种物质 能溶于碱 不溶于酸 m p179 180 问 1 与光谱数据相符的所有可能结构 2 与光谱及化学数据相符的结构 O 解 与光谱结论相符 有苯环 4 羰基 1 由于只含一个N 故 C N 与 NH应为 C NH O O 连接多价基团单位的可能