环境化学第2章大气环境化学5转化

3 5光化学烟雾3 6硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染3 7大气颗粒物 第三节大气中污染物的转化 思考题 1 说明光化学烟雾现象 解释污染物与产物的日变化曲线 并说明光化学烟雾产物的性质与特征 2 说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用和有机物在光化学反应中活性顺序 3 简述SO2氧化的几种途径 4 什么是总悬浮颗粒物 可吸入粒子 漂尘 大气颗粒物有哪些表面性质 3 5 1光化学烟雾现象含有NOX和碳氢化物等一次污染物的大气 在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物 这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象 最早在1943年的美国洛杉矶首先发现 因此又称为洛杉矶烟雾 3 5光化学烟雾 特征 烟雾呈蓝色 具有强氧化性能使橡胶开裂 刺激人的眼睛 伤害植物的叶子 并使大气能见度降低 其刺激物浓度的高峰在中午和午后 污染区域在污染源的下风向 形成条件 氮氧化物和碳氢化物存在 低温 强的日光照射 紫外光 烃和NO最大值发生在早晨交通繁忙时刻 这时NO2浓度很低 随着太阳辐射的增强 NO2 O3的浓度迅速增大 中午时已达到较高浓度 它们的峰值通常比NO峰值晚出现4 5h 光化学烟雾的日变化曲线 2 烟雾箱模拟曲线 研究条件 封闭的容器 反应气体 丙烯 NOx 空气 模拟太阳光照射观察结果 随时间增加 NO向NO2转化 NO消耗 由于氧化而大量消耗丙烯 碳氢化合物消耗 臭氧 PAN HCHO NO2等二次污染物生成 关键反应 NO2光解导致O3的生成 诱因 丙烯氧化得到活性自由基 HO HO2 RO2 等 强化 活性自由基促进NO向NO2转化 提供了更多的生成O3的NO2源 结果 NO向NO2转化 由于氧化过程而使丙烯消耗 臭氧及其他二次污染物 如PAN H2CO等生成 NO2光解导致O3的生成 丙烯氧化生成了具有活性的自由基 生成的自由基促进了NO向NO2转化 提供了更多的生成O3的NO2源 3 5 2光化学烟雾形成的机制 NO2 hv NO O O O2 M O3 MO3 NO NO2 O2 R H HO R H2O NO RO2 NO2 RO RO O2 HO2 R CHO NO HO2 HO NO2 R O2 RO2 RCHO hv H RCO RCO O2 RC O O2 RC O O2 NO RC O O RC O O R CO2 光化学烟雾形成的简化机制 引发 NO2 hv NO O O O2 M O3O3 NO NO2 O2 自由基传递 RH HO O2 RO2 H2ORCHO HO O2 RC O O2 H2ORCHO 2O2 hv RO2 HO2 COHO2 NO NO2 HO RO2 NO O2 NO2 R CHO HO2 RC O OO NO O2 NO2 RO2 CO2 终止 NO2 HO HNO3NO2 RC O OO RC O OONO2 PAN RC O OONO2 RC O OO NO2 12 光化学烟雾的形成定性表述 清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入大气 由于晚间NO氧化的结果 已有少量NO2存在 当日出时 NO2光解离提供原子氧 然后NO2光解反应及一系列次级反应发生 OH基开始氧化碳氢化合物 并生成一批自由基 它们有效地将NO转化为NO2 使NO2浓度上升 碳氢化合物及NO浓度下降 当NO2达到一定值时 O3开始积累 而自由基与NO2的反应又使NO2的增长受到限制 当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时 NO2浓度达到极大 此时O3仍在积累之中 当NO2下降到一定程度时 就影响O3的生成量 当O3的积累与消耗达成平衡时 O3达到极大 光化学烟雾的形成如下图所示 13 主要污染源 汽车尾气 NOx CH UV 浅蓝色混和烟雾 O3 85 过氧酰基硝酸酯 10 其它 5 主要为过氧乙酰硝酸酯 醛类 酮类 过氧化氢等 1 控制反应活性高的有机物的排放 有机物反应活性表示某有机物通过反应生成产物的能力 碳氢化合物是光化学烟雾形成过程中必不可少的重要组分 因此 控制那些反应活性高的有机物的排放 能有效地控制光化学烟雾的形成和发展 反应活性大致有如下顺序 有内双键的烯烃 二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上的烷烃 C2 C5的烷烃 3 5 3光化学烟雾的控制对策 洛杉矶的大气治理情况 洛杉矶西临太平洋 东 南 北三面为群山环抱 处于气象学中西海岸气候盆地之中 大气状态以下沉气流为主 极不利于污染物的扩散 而且常年高温 少雨 日照强烈 给光化学烟雾的形成创造了条件 各方面的不利因素是洛杉矶成为了美国的 雾都 洛杉矶44 的有机物 55 的NOX 77 的CO是机动车尾气排放造成的 全城70 的地区经常浸泡在高浓度的尾气中 20世纪90年初 NOX CO O3均有不同程度的超标 措施 在洛杉矶市出售的汽车必须是 清洁的 要求94年后出售的汽车全部安装 行驶诊断系统 即时监测机动车的工作状态 让超标车辆即时脱离排污状态和接受维修 鼓励人们乘公共汽车上班 以减少汽车尾气 是世界上利用风能和太阳能发电最多的地方 在替代清洁燃料的研究方面也处于领先地位 政府通过低息贷款和补贴的方式鼓励人们尝试使用清洁燃料汽车 2 控制臭氧的浓度 氮氧化合物和碳氢化合物初始体积分数的大小会影响臭氧的生成量和生成速率 3 6硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是SO2 人为污染源主要是含硫矿物燃料的燃烧过程 煤含硫0 5 0 6 石油含硫0 5 3 SO2的天然来源主要是火山喷发 3 6 1二氧化硫的气相氧化大气中SO2的转化首先是SO2氧化成SO3 随后被水吸收生成硫酸 从而形成酸雨或硫酸烟雾 硫酸与大气中的NH4 等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶 1 SO2的直接光氧化SO2 hv 290 340nm 1SO2 单重态 SO2 hv 340 400nm 3SO2 三重态 能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态 1SO2 M 3SO2 M1SO2 M SO2 M在环境大气条件下 激发态的SO2主要以三重态的形式存在 大气中SO2直接氧化成SO3的机理为 3SO2 O2 SO4 SO3 O 或SO4 SO2 2SO3 2 SO2被自由基氧化 SO2与HO 的反应 这是大气中SO2转化的重要反应 HO SO2 HOSO2 控速 HOSO2 O2 HO2 SO3SO3 H2O H2SO4反应过程中所生成的HO2 通过反应 HO2 NO HO NO2使得HO 又再生 SO2与其它自由基的反应二元活性自由基 HO2 CH3O2 以及CH3 O O2 CH3CHOO SO2 CH3CHO SO3HO2 SO2 HO SO3CH3O2 SO2 CH3O SO3CH3C O O2 SO2 CH3C O O SO33 SO2被氧原子氧化O SO2 SO3 SO2可溶于大气中的水 也可被大气中的颗粒物所吸附 并溶解在颗粒物表面所吸附的水中 SO2可发生液相反应 1 SO2的液相平衡 3 6 2二氧化硫的液相氧化 溶液中可溶性总四价硫浓度为 S SO2 H2O HSO3 SO32 S 三种形态S 的摩尔分数与pH之间的关系为 高pH 低pH 2 O3对SO2的氧化 O3 SO2 H2O 2H SO42 O2K0 2 4 104L mol s O3 HSO3 HSO 4 O2K1 3 7 105L mol s O3 SO32 SO42 O2K2 1 5 109L mol s 3 H2O2对SO2的氧化 在pH为0 8范围内均可发生氧化反应 通常氧化反应式可表示为 HSO3 H2O2 SO2OOH H2OSO2OOH H H2SO4 4 金属离子对SO2液相氧化的催化作用 Mn 的催化氧化反应 在SO2催化氧化中 通常认为Mn2 的催化作用较大 有人对此提出的反应机理如下 Mn2 SO2 MnSO22 2MnSO22 O2 2MnSO32 MnSO32 H2O Mn2 H2SO4总反应为 2SO2 2H2O O2 2H2SO4 Mn2 硫酸烟雾也称伦敦烟雾 最早发生在英国伦敦 它主要是由于燃煤而排放出来的SO2 颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象 这种污染多发生在冬季 气温较低 湿度较高和日光较弱的气象条件下 在硫酸型烟雾的形成过程中 SO2转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰 铁及氨的催化作用而加速完成 硫酸烟雾型污染物 从化学上看是属于还原性混合物 故称为还原烟雾 光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物 称为氧化烟雾 3 6 3硫酸烟雾型污染 伦敦对硫酸烟雾污染的治理及现状 1952年烟雾事件后 政府在1956年颁布了清洁空气法 1972年政府还规定不准使用含硫量超过1 的煤 近半个世纪以来 伦敦SO2的排放量大幅度降低 市区内SO2浓度已经很好地控制在20 30 g m3 TSP浓度也在30 g m3左右 基本达到空气质量标准 但与此同时汽车尾气已经逐渐成为影响伦敦空气质量的最主要因素 据统计伦敦道路交通比20年前增加了70 然而同期道路面积仅增加10 快速的交通增长不仅引起了大气CO和NO浓度增加 还导致了二次污染物如NO2和O3浓度的增加 尤其在高温 阳光充足的天气里 在伦敦市中心臭氧浓度远远超过世界卫生组织所制定的标准 具体措施如下 监测措施 1993年2月伦敦建立了大气质量监测网络 从而更好地对各部门的数据 信息进行统一管理和综合分析 工业 生活污染治理 主要通过对这些污染源的持续控制 保证其减少排放污染气体 对燃煤和燃油的工厂一律采用防尘 脱硫装置 而对使用替代清洁燃料的居民采取补贴政策予以鼓励 政府通过逐步提高的排放标准来加强对这些污染源的控制 交通污染治理 改革公共运输系统 包括增加地铁和公共汽车 鼓励骑自行车和步行 同时对机动车采取防治措施 如使用无铅汽油 对汽车尾气进行监测等等 3 7大气颗粒物 大气是一个气溶胶体系 体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物 大气颗粒物是大气的一个重要组分 3 7 1大气颗粒物的来源天然来源 地面扬尘 组成和土壤相似 海浪溅出的浪沫 盐类 自然界 火山 森林火灾 生物 人为来源 煤烟 粉尘 工业排放 汽车尾气等 大气颗粒物具有 分散性 气溶胶中固体粉末 液体泡沫分散在大气中 如硫酸雾 碱雾 农药 粒尘等 分散度大 凝聚性 饱和蒸气 金属烟尘冷凝聚成雾 形成气溶胶 一次污染物在大气 液相 中发生一系列化学反应 产生新物质 漂浮在大气中 1 颗粒物的粒度分布 粒度是颗粒物粒子粒径的大小 目前普遍采用有效直径来表示 最常用的是空气动力学直径 DP 其定义为与所研究粒子有相同终端降落速度的 密度为1g cm3的球体直径 3 7 2颗粒物的粒度及表面性质 式中 Dg 几何直径 P 忽略了浮力效应的粒密度 0 参考密度 0 1g cm3 K 形状系数 对球状粒子 K 1 0 总悬浮颗粒物Dp 100 m totalsuspendedparticulatesTSP 可吸入颗粒物Dp 10 m inhalabalparticulatesIPparticulatematterPM10 细粒子Dp 2 5 m fineparticleparticulatematterPM2 5 包括液体 固体或者液体和固体结合存在的 并悬浮在空气介质中的颗粒 能进入人体呼吸道 且能长期漂浮于空气中 也称飘尘 suspendeddusts 在空气中悬浮的时间更长 对健康的危害极大 1 易进入深部呼吸道 2 易进入血液 3 易吸附其他毒物 大气颗粒物按其粒径大小可分为如下几类 总悬浮颗粒物 用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量 通常称为总悬浮颗粒物 用TSP表示 其粒径多在100 m以下 尤以10 m以下的为最多 飘尘 可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘尘 其粒径主要是小于10 m的颗粒物 降尘 能用采样罐采集到的大气颗粒物 在总悬浮颗粒物中一般直径大于10 m的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下来 这部分颗粒物称为降尘 可吸入粒子 易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子 目前国际标准化组织 ISO 建议将其定为Dp 10 m 在城市空气质量日报或周报中的可吸入颗粒物和总悬浮颗粒物是人们较为熟悉的两种大气污染物 PM2 5是指大气中直径小于或等于2 5微米的颗粒物 也称为可入肺颗粒物 虽然PM2 5只是地球大气成分中含量很少的组分 但它对空气质量和能见度等有重要的影响 与较粗的大气颗粒物相比 PM2 5粒径小 富含大量的有毒 有害物质且在大气中的停留时间长 输送距离远 因而对人体健康和大气环境质量的影响更大 Whitby等人依据大气颗粒物按表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模 并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿 按这个模型 可把大气颗粒物表示成三种模结构 爱根核模 Dp 0 05 m积聚模 0 05 m Dp 2 m粗粒子模 Dp 2 m 2 大气颗粒物的三模态 爱根核模主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物 以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物 由于它们的粒径小 数量多 表面积大而很不稳定 易于相互碰撞凝结成大粒子而转入积聚模 也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除 积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚而长大 这些颗粒物多为二次污染物 其中硫酸盐占80 以上 它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除 爱根核模和积聚模的颗粒物合称为细粒子 粗粒子模 它们多由机械过程所产生的扬尘 液滴蒸发 海盐溅沫 火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成 因而它的组成与地面土壤十分相近 这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除 细粒子与粗粒子之间一般不会相互转化 图2 24显示了这两种粒子的化学组分完全不同 就充分证明了这一点 图2 24在粗颗粒和细颗粒中化学形态分布 成核作用 是指过饱和蒸汽在颗粒物表面上形成液滴的现象 如水蒸汽在空气易凝结成水滴 粘合 粒子可以彼此相互紧紧地粘合或在固体表面上粘合 粘合是小颗粒形成大的凝聚体并最终达到很快沉降的过程 吸着 气体或蒸汽吸附在颗粒物表面上 就称为吸着 3 大气颗粒物的表面性质 3 7 3大气颗粒物的化学组成 1 无机颗粒物 无机颗粒物的成分是由颗粒物形成过程中决定的 天然来源 扬尘 火山灰 海盐溅沫 人为来源 发电厂 市政焚烧炉 汽车尾气 硫酸及硫酸盐颗粒物 硫酸盐颗粒物主要是 NH4 2SO4 由硫酸与NH3化合生成 硫酸盐粒子对光吸收和散射的能力较强 从而降低大气的能见度 硫酸颗粒物是属于核模范围 十分稳定的 在沉降过程中 半衰期可达数月 HNO3和硝酸盐颗粒通常情况下 在相对湿度不太大时 HNO3多以气态形式存在 如果HNO3一开始能形成爱根核 并能迅速长大 则HNO3及其盐粒子也可能存在于积聚模中 NH3 HNO3 NH4NO3 s H2SO4 l NH4NO3 s NH4HSO4 s HNO3 g NaCl颗粒3NO2 H2O 2HNO3 NO3NO2 H2O 2NaCl 2NaNO3 2HCl g NO 2 有机颗粒物 有机颗粒物是指大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物 或有机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物 大气颗粒污染物主要是这些有毒或有害的有机颗粒物 主要有烷烃 烯烃 芳烃和多环芳烃 PAH 等各种烃类 另外还有少量的亚硝胺 杂氮环化合物 环酮 酮类 酚类和有机酸等 有机颗粒物主要是由矿物燃料燃烧 废弃物焚化等各种高温燃烧过程所形成的 在各类燃烧过程中已鉴定出来的化合物有300多种 大气颗粒物的去除与颗粒物的粒度 化学组成及性质密切相关 通常有两种去除方式 1 干沉降 干沉降是指颗粒物在重力作用下的沉降 或与其他物体碰撞后发生的沉降 重力 一种是通过重力对颗粒物的