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国内外白炭黑标准介绍王定友 邓毅（全国橡标委炭黑分技术委员会）摘要：本文介绍沉淀水合二氧化硅（俗称为白炭黑）和气相二氧化硅两类产品国内外标准的相关内容，同时分析了主要的技术差异。1 前言白炭黑的主要成份是二氧化硅，因其具有对橡胶的补强作用而俗称为白炭黑。工业化生产的白炭黑按其生产技术的不同可分为两个大的类别，一种是沉淀水合二氧化硅，另一种是气相二氧化硅。两类产品的都有成熟的工艺，通过调整工艺参数，已能生产出多达数十个规格的产品，以适应各个领域、行业、产品的个性化需求。沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料主要用于鞋类、轮胎和其它浅色橡胶制品，也可用于农药、饲料等行业中做载体或流动剂；在牙膏中做磨擦剂、涂料中做分散剂、抗沉降剂或消光剂；医药及食品等行业做吸附剂等。鞋类，包括胶鞋和运动鞋是沉淀法白炭黑的最大用户，占约40%。气相二氧化硅在国外有60多年的生产历史， 2008年我国气相二氧化硅生产厂扩展为家，产量约为1万吨。在发达国家，气相二氧化硅的消费领域中涂料占60%，橡胶工业占30%。在橡胶中气相二氧化硅主要用于室温硫化硅橡胶和热硫化硅橡胶。气相二氧化硅具有各方面的用途，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性,在众多学科及领域内独具特性,有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”,广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体,石油化工,脱色剂,消光剂,橡胶补强剂,塑料充填剂,油墨增稠剂,金属软性磨光剂,绝缘绝热填充剂,高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础就标准而言，国内主要有国家标准、行业标准、企业标准三个层次，国际上主要有ISO标准和跨国公司的公司标准两个层次。本文主要介绍国内外白炭黑标准的技术内容及相互间的一些异同点。2 我国的白炭黑标准2.1 沉淀法白炭黑标准对于沉淀法白炭黑，国内有一系列标准，包括有14个行业方法标准和3个国家方法标准，其中HG/T 3061-2009橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅技术条件是产品标准，其余标准为方法标准，标准名称及采用标准情况见表1。表1 我国沉淀法白炭黑系列标准及采标表标准名称标准号采标情况1橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅技术条件HG/T 3061-2009ISO 5794-1:19942橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅干燥样品二氧化硅含量的测定HG/T 3062-2008ISO 3262-19:2000(E)3橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅颜色的比较法HG/T 3063-2008ISO 3262-1:1997(E)4橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅45um筛余物的测定HG/T 3064-2008ISO 3262-19:2000(E)5橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅加热减量的测定HG/T 3065-2008ISO 787-2:1981(E)6橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅干燥样品灼烧减量的测定HG/T 3066-2008ISO 3262-1:1997(E)7橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅水悬浮液pH值的测定HG/T 3067-2008ISO 787-9:1981(E)8橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅总铜含量的测定HG/T 3068-2008ISO 5794-1:2005(E)9橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅总锰含量的测定HG/T 3069-2008ISO 5794-1:2005(E)10橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅总铁含量的测定HG/T 3070-2008ISO 5794-1:2005(E)11橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅折光率的测定HG/T 3071-200812橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯吸收值的测定HG/T 3072-2008ASTM D 6854-03(E)13橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅在丁苯橡胶中的鉴定HG/T 2404-2008ISO 5794-2:1982014橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅水可溶物含量的测定 冷萃取法HG/T 3748-2004MOD ISO 787-8:200015沉淀水合二氧化硅CTAB比表面积的测定GB/T 23656-2009新制定16橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 凝胶含量的测定GB/T XXXX待批17橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 平均孔径的测定GB/T XXXX待批沉淀法白炭黑按比表面积分为六类，见表2。沉淀法白炭黑的技术指标和测试方法见表3。表2 沉淀法白炭黑的分类类别比表面积，m2/g类别比表面积，m2/gA191D106135B161190E71105C136160F70表3 沉淀法白炭黑技术要求和测试方法序号项 目指 标测试方法粒/粉状块状1二氧化硅含量（干品）%9090HG/T 30622颜色不次于标样不次于标样HG/T 3063345m筛余物%0.50.5HG/T 30644加热减量%4.08.05.08.0HG/T 30655灼烧减量（干品）%7.07.0HG/T 30666pH值5.08.06.08.0HG/T 30677总铜含量mg/kg1030HG/T 30688总锰含量mg/kg4050HG/T 30699总铁含量mg/kg5001000HG/T 307010邻苯二甲酸二丁酯吸收值cm3/g2.003.50-HG/T 307211水可溶物%2.52.5HG/T 374812300%定伸应力MPa5.55.5HG/T 240413500%定伸应力MPa13.013.014拉伸强度MPa19.019.015扯断伸长率%550550注：1 颜色比较用标样由供需双方共同商定。2 300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率采用GB/T 528中规定的1型哑铃型裁刀。3 扯断伸长率高于600%时，只考核500%定伸应力。否则，只考核300%定伸应力。在标准的使用中，我们发现存在有如下的问题：1.在物理机械性能测试中，扯断伸长率指标规定值550%，过于偏严。从国家炭黑质量监督检验中心于2010年组织的全国炭黑质量普查数据看，规定500%似乎更为适合我国产品质量现状；2.在橡胶用炭黑中，检验产品的物理机械性能时，采用的方法是产品的测试值与标准参比炭黑之间的差值法，而在白炭黑的牧师机械性能测试中，由于质量等的原因，暂时没有合适的白炭黑用作标准参比，测试的结果都是样品的绝对值，由此在检验过程中会带入来自原材料、人员、设备等方面的来的系统误差，导致300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率测试结果的重复性和再现性均比较差，不利于产品的质量判定和控制； 3.白炭黑的CTAB比表面积测试方法现以制定了新的国家标准，但由于在修定HG/T 3061-2009时，因采用的ISO标准中无此项指标，而国内对该项目的测试数据还处于积累过程中，在条件成熟时，将对此作相应规定。各生产企业针对本企业的技术水平和市场要求，都制定有自身的企标。2.2 气相二氧化硅标准我国的气相二氧化硅国家标准为GB/T 20020-2005气相二氧化硅。该标准根据我国国情，修改采用ISO 3262-20：2000涂料和添加剂 说明及一般方法第20部分：气相二箳化硅。在GB/T 20020-2005 气相二氧化硅中分类命名见表4。气相二氧化硅技术指标见表5。表4气相二氧化硅中的分类命名产品名称A类A50A70A90A110A150A200A250A300A380B类B50B70B90B110B150B200B250B300B380NSA，m2/g507090110150200250300380表5 气相二氧化硅技术要求检 验 项 目105挥发分灼烧减量SiO2Al2O3TiO2Fe2O3Ca氯化物含量45m筛余物水悬浮液pH值%-A类32.599.80.050.030.0030.20.0250.053.64.5B类11099.80.050.030.0030.30.025-3.48b我国另有一个军工气相二氧化硅标准为GJB1966-94 气相二氧化硅，有两个品种，其技术要求见表6。表6 GJB1966-94 气相二氧化硅技术要求 分类名称氮吸附比表面积m2/g45 m筛余物%悬浮液pH105挥发物%灼烧减量%DBPml/gPH表观密度g/LJ180J180300.053.64.52.03.02.602.803.74.52550J380J380300.053.64.52.03.03.463.603.74.52550此外，各气相二氧化硅生产企业也都制定有本企业的标准，表7、表8给出了国内两家较大企业的企业标准。表7 A企业标准：气相二氧化硅分类名称NSA，m2/g105挥发物%灼烧减量%45 m %密度g/LSiO2，%Al2O3，%TiO2，%Fe2O3，%MCl，%悬浮液pHHL150150253.02.50.05256099.80.050.030.0030.0253.64.5HL20020030HL30030030HL38038030表8 B企业标准：气相二氧化硅 分类名称12345主要用途涂料、电子元件包装硅橡胶补强树酯及润滑油增稠、电子元件包装、玻璃钢制品填充及触变硅酯稠化特种硅橡胶补强NSA，m2/g-75105-150150200吸油值，ml/g2.902.602.902.903.452.602.80表观密度g/L-0.05-0.040.040.05悬浮液pH46463.563.55.546105挥发物%33333灼烧减量%55555Al2O3，%-0.03-TiO2，%-Fe2O3，%-0.01-3 国外白炭黑标准3.1 国外沉淀法白炭黑标准在沉淀法白炭黑国际标准中，因白炭黑的用途较广，根据其不同的用途，ISO 5794标准分为三个部分：ISO 5794-1：2005（E）橡胶配合剂-沉淀水合二氧化硅 第1部分：非橡胶试验、ISO 5794-2：1998橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 第2部分：在丁苯胶中的鉴定方法和ISO/DIS 5794-3：2010橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 第3部分：在溶聚丁苯胶和聚丁橡胶中的鉴定方法。5794-3：2010标准目前为DIS版，即草案稿，ISO内处于投票表决阶段。由于白炭黑对于合成胶的补强作用已有比较充分的研究和形成了一批成熟的配方，该标准的制定必将进一步规范行业的技术评价行为，促进白炭黑的生产与应用。在ISO 5794-1：2005（E）中，按表面积的大小给出了产品的分类，并提供了产品的技术要求。ISO 5794-2：1998橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅 第2部分：在丁苯胶中的鉴定方法检验白炭黑在合成橡胶中物理机械性能的方法标准。ISO标准中未给出白炭黑在合成橡胶中物理机械性能的指标值。3.2 国外气相二氧化硅标准国际标准ISO3262-20：2000气相二氧化硅的技术要求见表9。表9 ISO3262-20：2000气相二氧化硅分类名称NSA，m2/g105挥发物%灼烧减量%45 m筛余物%表观密度g/LSiO2，%Al2O3，%TiO2，%Fe2O3，%C，%MCl，%悬浮液pH表面未处理32.50.0599.80.050.030.0030.20.0253.64.5表面处理1100.0599.80.050.030.0030.30.0253.48国外其它较大气相二氧化硅生产企业的企业标准见见表10、表11、表12、表13。表10 德国Degussa的企业标准（气相二氧化硅） 分类名称NSA，m2/g105挥发物%灼烧减量%45 m筛余物%表观密度g/LSiO2，%Al2O3，%TiO2，%Fe2O3，%MCl，%悬浮液pHI151.52.50.055099.80.050.030.0030.0253.74.7II251.5III301.5IV302.0表11 美国Cabot的企业标准（气相二氧化硅）分类名称NSA，m2/g105挥发物%灼烧减量%45 m筛余物%表观密度g/LSiO2，%Al2O3，%TiO2，%Fe2O3，%MCl，%悬浮液pHI151.01.00.025099.83.74.3II251.52.0III251.52.0IV301.52.5表12 德国Wacker的企业标准（气相二氧化硅）分类名称NSA，m2/g105挥发物%灼烧减量%45 m筛余物%表观密度g/LSiO2，%Al2O3，%TiO2，%Fe2O3，%MCl，%悬浮液pHI201.01.50.035099.80.050.0030.0050.023.84.3II301.51.50.0350III301.52.00.0450IV401.52.00.0440表13日本标准（气相二氧化硅） 分类名称NSA，m2/g105挥发物%灼烧减量%45 m筛余物%表观密度g/LSiO2，%Al2O3，%TiO2，%Fe2O3，%MCl，%悬浮液pHI IV50600.020.020.054.24 国内外白炭黑主要标准的比较4.1 沉淀法白炭黑标准的比较国内的沉淀法白炭黑标准主要是修改采用ISO国际标准，在制、修订时，根据我国的国情，对相关标准进行了一定的修订。在沉淀法白炭黑的分类方面，国内外标准是一致的，其技术性差异见表14。表14 国内外沉淀法白炭黑技术性差异表序号HG/T 3061-2009ISO 5794-1：2005（E）项 目粒/粉状块状测试方法1二氧化硅含量（干品）%909090.02颜色不次于标样不次于标样符合认可的样品345m筛余物%0.50.50.54加热减量%4.08.05.08.04.08.05灼烧减量（干品）%7.07.07.06pH值5.08.06.08.05.08.07总铜含量mg/kg1030308总锰含量mg/kg4050509总铁含量mg/kg500100050010邻苯二甲酸二丁酯吸收值cm3/g2.003.50/11水可溶物%2.52.5312300%定伸应力MPa5.55.5/13500%定伸应力MPa13.013.014拉伸强度MPa19.019.015扯断伸长率%5505504.2 国内外气相二氧化硅标准的比较国内外气相二氧化硅技术要求见表15。表15 国内外