酸性铵盐沉淀法.doc

酸性铵盐沉淀法从含钒溶液中回收钒的方法有沉淀法、萃取法、离子交换法以及电解法等；其中沉淀法又根据使用的沉淀剂不同而区分为钙盐和铁盐沉淀法、水解沉淀法、铵盐沉淀法；铵盐沉淀法视沉淀时溶液的酸碱性，又分为弱碱性铵盐沉淀法、弱酸性铵盐沉淀法和酸性铵盐沉淀法等。目前用沉淀法从含钒溶液中回收钒仍然是从含钒溶液中回收钒的主要方法，我国各钒厂和芬兰、西德等国的钒厂大多采用酸性铵盐沉淀法从钒浸取液中沉淀钒。酸性铵盐沉淀钒是基于在酸性钒溶液中多钒酸盐和铵盐作用生成六聚钒酸铵的反应。其方法是：在净化的钒溶液中加入适量铵盐（当碱度高时，应先用无机酸中和至pH5.06.0），再用无机酸（通常用H2SO4）中和至pH2.03.0，在高于90温度下沉钒。待钒沉淀完毕，滤取沉淀，用水洗涤，将沉淀物烘干煅烧，即得高品位五氧化二钒。上层液余钒最低量约为30mg/l。（一）酸性铵盐沉钒的历程钒在溶液中随钒浓度和溶液酸度的变化呈复杂状态，在适宜钒浓度下，随溶液酸度的变化水溶液中钒酸根离子存在下列主要平衡：2VO43-+2H+V2O74-+H2O（4-4）pH9左右时：2V2O74-+4H+V4O124-+2H2O（4-5）pH7时：5V4O124-+8H+2V10O286-+4H2O （4-6）3H2V10O284-+H2O5HV6O173-+3H+（4-7）pH=1.6时：6H2V10O284-+24H+5H2V12O31+13H2O（4-8）pH1时：H2V10O284-+14H+10VO2+8H2O（4-9）在碱性钒溶液中加酸进行水解的过程中钒的聚集状态逐步发生变化：加酸的情况下：V2O74-V4O124-加酸的情况下：V4O124-V10O286-加酸的情况下：V10O286-HV10O285-加酸的情况下：HV10O285-H2V10O284-加酸加热的情况下：H2V10O284-Na2V12O31aq由上可见，加酸水解的过程，是钒酸根离子结合质子（H+）逐步缩聚的过程。当原溶液为钒酸钠溶液时，在pH=2左右进行水解沉淀，反应如下：6Na4H2V10O28+7H2SO4+aq=5Na2V12O31aq+7Na2SO4+13H2O（4-10）由（4-10）不难看出，在沉淀过程中，溶液的酸度下降，即溶液的pH值升高。当溶液的酸度比较高时（pH2），溶液中有相当一部分钒转变为VO2+离子。建立起反应（4-9）的平衡，在加水解时将产生如下反应：6(VO2)2SO4+Na2SO4+7H2O+aq=Na2V12O31aq+7H2SO4（4-11）由（4-11）不难看出，VO2+离子的水解并伴随生成大量游离酸，使溶液酸度升高，即pH下降。在酸性铵盐沉钒的条件下，例如在pH5.06.0加入硫酸铵，在pH2.03.0进行沉钒，这时的反应为：3Na4H2V10O28+5(NH4)2SO4+H2SO4=5(NH4)2V6O16+6Na2SO4+4H2O（4-12）由（4-12）不难看出，反应终了的pH，同样比沉淀前大为升高。严格按操作规程控制条件，使反应按（4-12）进行，对于酸性铵盐沉钒产品的质量是十分重要的。如果溶液中钠盐浓度高，钒浓度亦大，当沉淀酸度太高时（pH太小），则因可能产生（4-10）的副反应，使产品纯度受到影响，如果酸度太低，pH太高（大于4）时，还可发生下列副反应：V10O286-+(6-X)NH4+XNa+10H2O=(NH4)6-XNaXV10O2810H2O（4-13）将同样使产品纯度受到影响。在钠盐很低的钒溶液中，如果其它杂质含量很少，在pH2的条件下，进行酸性铵盐沉钒时，同样可以获得纯的六聚钒酸铵，但沉淀反应较复杂，除存在（4-12）反应外，还存在如下反应：3(VO2)2SO4+(NH4)2SO4+4H2O=(NH4)2V6O16+4H2SO4（4-14）由（4-14）可以看出，沉淀过程中溶液酸度将上升，pH下降。但是在高浓度的钠盐和较高浓度的钒溶液中，在铝、磷等杂质存在时，在高酸度下，反应不可能按（4-14）进行。而是按（4-11）进行，即生成十二钒酸钠，不可能得到六聚钒酸铵。（二）影响酸性铵盐沉钒的因素溶液中钒的初浓度、按离子浓度、沉钒温度和搅拌作用等。原液钒浓度高、沉钒温度高、NH4+离子浓度高、搅拌速度大，则沉钒速度快，除此而外，沉钒酸度和杂质的存在对沉钒率和最终产品纯度均有影响。沉钒历程表明，酸度控制十分重要，酸度控制不适当对沉钒率和产品纯度的影响十分明显。杂质离子中Na+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、SO42-等，在一定浓度范围内不致影响沉淀率；但PO43-、Al3+影响钒的沉淀率；就产品纯度来说，Na+、Mg2+、SO42等离子，基本上不进入沉淀，Ca2+、Fe3+、PO43-、Al3+等离子影响产品纯度。SiO32-离子含量不高时（SiO22g/l）不致明显地影响沉淀率和产品纯度。溶液中Al3+离子的存在阻碍六聚钒酸铵晶核生成，在酸度较高条件下，有使钒生成十二钒酸钠的趋向，所以在有铝存在的溶液中，沉淀酸度尤其不能控制太高。在酸度略低时沉淀，铝虽然进入沉淀，但由于量少，对产品品位影响小。磷的存在对酸性铵盐沉钒是相当有害的，它可能和钒生成Na7P(V2O5)6形式的络合物，严重阻碍钒的沉淀，不仅大大降低沉钒率，而且影响安贫质量，因此对磷的要求，在原液中应控制在20mg/l以下。在工厂中为了除去浸取液中的磷，通常在浸取过程中加入氯化镁或氯化钙，使磷生成沉淀，而与残渣一起除去，从而达到净化溶液的目的，其反应如下：2Na3PO4+3MgCl2=Mg3(PO4)2+6NaCl（4-15）在中性溶液中加入MgCl2时，则有白色絮状的磷酸氢镁沉淀生成：Na2HPO4+MgCl2=MgHPO4+2NaCl（4-16）这个沉淀有变为胶体的倾向。如果在溶液中加入铵盐（NH4Cl），并用氨水调节pH至9.5-11，则按下列反应生成白色结晶型磷酸镁铵沉淀：NH4Cl+MgCl2+Na3PO4=NH4MgPO4+3NaCl（4-17）磷酸镁铵微溶于水，不溶于含铵的碱性溶液中。因此，控制除磷过程的碱度是必要的。为了使磷尽可能除尽，MgCl2用量通常比理论量过量100%，氨用量按体积计约1%时，除鳞率可达98-99%。由于镁钒酸盐溶解度很大，所以在采用镁盐除鳞的过程中，钒损失很小。（三）酸性铵盐沉钒的操作步骤经除鳞后的钒浸取液要求清澈透明。首先经计量罐计量放入沉淀反应罐。用浓硫酸调节沉淀罐中的含钒溶液的pH至5-6，于60左右温度下，在其中加入硫酸铵，使其溶解，继续用浓硫酸调节溶液的pH为2-3。然后加热至90以上，沉淀约30分钟，使上层液含钒下降至V80毫克/升，澄清、过滤，用1%硫酸铵溶液或用水洗涤，可以获得桔黄色六聚钒酸铵沉淀。根据工厂经验，加酸量按下式计算加入：硫酸（升）=（CV）（Pd）KH+C浸取液钒浓度（按钒计，kg/m3）V浸取液体积（m3）PH2SO4白分浓度（%）DH2SO4比重KH+加酸系数，其值如下：当浸取液pH=8.00.5时，KH+取0.7-0.9当浸取液pH=9.00.5时，KH+取0.9-1.1当浸取液pH=10.00.5时，KH+取1.1-