X射线荧光光谱法测定黄铜中铜、铅、铁、铋、锑、磷、砷.doc

X射线荧光光谱法测定黄铜中铜、铅、铁、铋、锑、磷、砷应晓浒 曹国洲 王谦 孙立群（宁波出入境检验检疫局，宁波，315012）摘要 采用波长色散X射线荧光光谱仪测定黄铜中铜、铅、铁、铋、锑、磷、砷。试验了试样表面质量对测量结果的影响，并对黄铜中元素间的吸收增强效应进行了较仔细的分析，吸收效应对黄铜的分析结果有较大影响，需用理论影响系数进行基体效应校正。采用本法测量了49个黄铜标准样品（29个普通黄铜和加砷黄铜，20个特殊黄铜）进行准确性试验，普通黄铜和加砷黄铜的分析结果与标称值相符。本文还给出了方法的实验室内和实验室间的精密度试验结果。关键词 X射线荧光光谱，黄铜中图分类号：O657.34 文献标识码：A黄铜元素分析的国家标准为GB/T5121铜及铜合金化学分析方法1，其中铜采用电解-原子吸收光谱法；铅采用原子吸收光谱法；铋富集后采用原子吸收光谱法；铁、锑、磷、砷采用分光光度法。上述方法存在操作复杂、分析时间长、不能多元素同时分析等缺点。X射线荧光光谱分析技术具有较好的测量精密度，已有分析人员将该技术应用于青铜中铜、铅、锡等元素的分析2,3。为制定“黄铜中铜、铅、铁、铋、锑、磷、砷的测定-X射线荧光光谱法”的检验检疫系统行业标准，本文对X射线荧光光谱分析黄铜的方法进行了较仔细的研究，试验了试样表面质量对测量结果的影响，并采用理论影响系数进行基体效应校正，获得了较好的结果。1 实验方法1.1 仪器及测量条件SRS3400型顺序式X射线荧光光谱仪,铑靶X光管,功率4kW，德国Bruker公司制造，测量条件见表1。表1 X射线荧光光谱仪的测量条件元素特征谱线晶体峰位()背景位()kV/mA狭缝()FCPHA(%)SCPHA(%)测量时间（s）CuKLiF22065.48466.70760/200.15341304015030PbLLiF20028.22327.59060/670.15451155015030FeKLiF20057.50556.24460/670.15311285015030BiLLiF22047.31546.88160/670.15861208112360SbKLiF20013.40212.97860/670.15/5513460PKGe141.138137.54130/1350.4666123/30AsKLiF20030.41929.59260/670.157911344136301.2 试样的制备试样为块状样品，其X射线照射面须加工至表面粗糙度小于GB/T10314规定的轮廓最大高度（Ry）6.3m。校准样品和待测样品采用同样的加工方法，试样表面加工完毕立即测量。1.3 测量按所定的测量条件测定5个以上普通黄铜和加砷黄铜标准样品的X射线荧光强度，按公式1进行回归，求出校准曲线的斜率、截距和谱线重叠校正系数，用随机分析软件SpectraPlus中的理论影响系数法进行基体效应校正，计算时将锌设定为余量 。Ci=s（Ii+ijIk）（1ijCj）b（1）式中： Ci、Cj ：测量元素和影响元素的浓度S、b ：校准曲线的斜率和截距Ii ：测量元素的X射线荧光强度ij ：谱线重叠校正系数Ik ：重叠谱线的理论计算强度ij ：影响元素对测量元素的理论影响系数2 结果与讨论2.1 试样表面质量的影响2.1.1 不同牌号金相砂纸研磨对测量结果的影响日本工业标准JIS H1292铜及铜合金的X射线荧光分析方法5中要求试样的X射线照射面须加工至表面粗糙度小于JIS B0601规定的轮廓最大高度（Ry）6.3m。精车、精铣、精刨或金相砂纸研磨等方法都可以把试样加工至表面粗糙度小于Ry6.3m。本文对金相砂纸研磨方法进行了试验，表2是同一个试样经不同牌号金相砂纸研磨后分析结果的比较，从表中可以看出，不同牌号金相砂纸研磨对磷的影响很大，随着砂纸变细，试样的表面越平整，磷的分析结果越高，抛光后的试样的分析结果比120号砂纸研磨的结果高近1倍，同时，铜的分析结果也在变大，虽然相对偏差较小，但由于铜是主量元素，绝对偏差也有约0.1。上述试验表明，即使试样的表面粗糙度小于Ry6.3m，试样的表面质量的变化仍对测量结果（尤其是磷）有明显影响。有研究6发现，X射线荧光谱分析金属材料时，不同的表面加工方法测量结果不同，而不是表面粗糙度小于某一值时，测量结果会恒定。因此在分析黄铜时要求校准样品和待测样品采用同样的加工方法，如采用金相砂纸研磨来加工试样表面，要求使用同一牌号的砂纸，表2 同一个试样经不同牌号金相砂纸研磨后分析结果的比较（）金相砂纸牌号CuPbFeBiSbPAs12070.570.130.180.00660.0210.0210.09315070.480.130.180.00630.0200.0200.09318070.560.130.180.00590.0200.0210.09040070.660.130.180.00620.0200.0210.09360070.700.130.180.00630.0200.0360.09680070.650.130.180.00820.0200.0350.098抛光70.690.130.180.00750.0210.0400.0932.1.2 试样在空气中放置后对测量结果的影响试样在空气中放置1个月后，发现试样的表面发暗。表3是2块黄铜试样加工完立即测量和放1个月后测量的分析结果的比较，试样在空气中放置1个月后测量，铜的分析结果偏低，同时，试样表面状态的变化对磷的分析结果也有很大影响，因此要求测量试样的新鲜表面。表3 2块黄铜试样加工完立即测量和放1个月后测量的分析结果的比较（）元素CuPbFeBiSbPAs试样1立即测量70.640.120.180.00630.0210.0220.094放置1个月70.570.130.180.00620.0200.0310.089试样2立即测量68.460.0290.150.00200.00500.0190.047放置1个月68.150.0300.150.00170.00330.0200.0472.2 谱线重叠的校正Bi L和Pb L、As K这两条谱线较近，而且在黄铜中铅和砷的含量比铋的含量高一个数量级以上，因此需要校正Pb LAs K对Bi L的谱线重叠。首先，采用分光性能较好的晶体和较细的准直器，通过仪器的硬件将两条谱线尽可能地分开，再通过计算机软件计算和校正Pb L和As K对Bi L的谱线重叠。2.3 基体效应的校正2.3.1 理论影响系数校正黄铜是铜锌合金，其中的铜、铅、铁、铋、锑、磷、砷、锌等元素之间的吸收增强效应较严重，如Cu K会激发铁的K系线，铁会吸收Cu K。采用随机分析软件SpectraPlus中理论影响系数对基体效应进行校正，表4是基体效应校正前后的校准曲线标准偏差的变化,理论影响系数较好地校正了其它元素对铜的吸收。表4 理论影响系数校正前后的校准曲线标准偏差的比较 成分CuPbFeBiSbPAs元素分析范围54970.010.60.010.50.0010.0080.0030.120.0050.060.010.12校正前的标准偏差0.280.00930.00450.00050.00070.00160.0019校正后的标准偏差0.100.00840.00350.00050.00070.00170.00182.3.2 二次项校正磷在X射线荧光光谱分析中是较轻的元素，而黄铜的基体是铜和锌，考虑到基体的吸收效应，磷的校准曲线是一条弯的线，因此需要加上二次项校正。2.3.3 特殊黄铜中的基体效应采用本方法对普通黄铜以外的特殊黄铜（如铝黄铜，铅黄铜）进行了测试，表5是铝黄铜的分析结果与标准样品的标称值之间的对比。从表5可以看出，铜的分析结果明显偏高，铝黄铜中含有上述7个元素以外的铝、锰、锡，表6是这3个元素参加和不参加基体效应校正对铝黄铜标准样品中铜的测量结果的比较。铝黄铜中铝的密度较铜低很多，锰和锡虽然含量较低，但这两个元素对Cu K的吸收严重，对Cu K质量衰减系数分别为293和258cm2/g，而铜、锌对Cu K质量衰减系数仅52.2和57.6cm2/g，这3个元素未参加基体效应的校正，对分析结果带来了很大影响。表5 铝黄铜标准样品的分析结果与标准样品的标称值之间的对比 样品编号C43.01C43.02C43.03分析元素标称值XRF值标称值XRF值标称值XRF值Cu74.9575.5377.2077.6979.7480.35Pb0.0050.00000.0470.0510.100.11Fe/0.00000.120.120.0710.070Bi0.0050.00140.0050.00100.0050.0008Sb0.010.00000.010.00000.010.0000P/0.0021/0.0018/0.0021As0.120.110.0730.0730.0050.0049表6 铝、锡和锰参加和不参加基体校正对铜的测量结果的比较 样品编号标称值铝、锡和锰不参与校正铝参与校正铝和锡参与校正铝、锡和锰参与校正C43.0174.9575.5374.6674.7874.88C43.0277.2077.6977.0177.0777.12C43.0379.7480.3579.7979.7979.792.4 精密度试验按GB/T6379测试方法的精密度 通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性7进行精密度试验，表7是8个实验室对4个水平试样所做的实验中获得的精密度结果。表7 方法的重复性和再现性 元素水平范围m重复性r再现性RCu5497r=0.0021m-0.0254R=0.0046m+0.0029Pb0.010.6r=0.0111m+0.005R=0.0449m+0.004Fe0.010.5r=0.007mR=0.0429mBi0.0010.008r=0.4103mR=0.5168mSb0.0030.12r=0.0492m+0.0010R=0.0549m+0.0014P0.0050.06r=0.0847mR=0.1973m-0.0002As0.0470.0050.0060.0940.0050.0112.5 准确性试验选择了49个黄铜标准样品进行准确性试验，这49个黄铜中的生产国及黄铜种类见表8。试验发现普通黄铜和加砷黄铜中的铜、铅、铁、铋、锑、磷、砷的分析结果较好，特殊黄铜中的铅、铁、铋、锑、磷、砷的分析结果较好，而铜的偏差较大。特殊黄铜含有铝、锰、锡等元素，而本方法中不分析这些元素，因此这些元素对铜的吸收增强效应未能得到校正，造成铜的分析偏差较大，虽然这些元素对铅、铁、铋、锑、磷、砷等也产生了影响，由于含量较低，影响不明显，因此本方法仅适用于普通黄铜的分析。表8 黄铜标准样品的生产国及黄铜种类生产国数量规格中国7普通黄铜和加砷黄铜欧洲32普通黄铜：19个；铝黄铜：10个；铅黄铜：3个。美国10普通黄铜：3个；另外7个分别为铅黄铜、锡黄铜、锰黄铜3 结论1）采用波长色散X射线荧光光谱仪测定黄铜中铜、铅、铁、铋、锑、磷、砷，测量的准确度和精密度较好。2）试验的表面质量对测量结果有很大影响，即使试样的表面粗糙度小于Ry6.3m，试样的表面质量的变化仍对测量结果（尤其是磷）有明显影响。因此要求校准样品和待测样品采用同样的加工方法。同时试样在空气中放置后也会影响分析结果，要求测量试样的新鲜表面。3）特殊黄铜含有铝、锰、锡等元素，其基体效应与普通黄铜不同，造成铜的分析偏差较大，因此本方法仅适用于分析普通黄铜和加砷黄铜，不适合分析特殊黄铜。参 考 文 献1 中华人民共和国国家标准，铜及铜合金化学分析方法S. GB/T5121.123-1996. 北京：中国标准出版社，19962 毛振伟，X射线荧光光谱理论系数法测定古青铜钱币中的铅铜锡J，光谱学与光谱分析，1999,19(5):738-7413 李叶农等，X荧光能谱法测定磷青铜、青铜标样中铜与锡J，光谱实验室，1997,14(1):55-574 中华人民共和国国家标准，表面粗糙度 参数及其数值S.GB/T1031-1995.北京：中国标准出版社，19955 Japanese Industrial Standard, Method for X-ray fluorescence spectrometric analysis of copper and copper alloysS.JIS H1292-19976 Buhrke V E, Jenkins R, Smith D K. A Practical Guide for Preparation of Specimens for X-ray Fluorescence and X-ray Diffraction analysisM, Wiley & Sons, New York. 1998:83-1007 中华人民共和国国家标准，测试方法的精密度 通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性S.GB/T6379-1986.北京：中国标准出版社，1986Determination of copper,lead,iron,bismuth,antimony,phosphorus and arsenic in brass by X-ray fluorescence spectrometric methodYing Xiaohu Cao Guozhou Sun Liqun Yu Mingfang(Ningbo Entry-Exit Inspection and QuarantineAdministration, Ningbo,315012,P.R.China）Abstract Copper,lead,iron,bismuth,antimony,phosphoru