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沉淀反应 第4章 Chapter4PrecipitationReaction 4 1微溶化合物的溶解度和溶度积 4 1 1溶解度 固有溶解度和溶度积原理 溶解度 物质的溶解度 solubility 是指在一定温度和压力下 固液达到平衡状态时 饱和溶液里的物质浓度 常表示为g L 1或mol L 1 固有溶解度 MA 水 称为MA的分子溶解度或固有溶解度 在一定温度下是一个常数 用S0表示 溶度积常数 KSP只有在溶液中的离子浓度不大时 在数量上和活度积相差不大 如果电解质浓度较大 则需考虑离子强度的影响 对通式 式中省略了M和B的离子电荷 1 QcKsp过饱和溶液 沉淀析出 溶度积原理 任意情况下 溶液中离子浓度的乘积 离子积Qc Qc与Ksp的大小关系 称为溶度积规则 可以用于判断沉淀的生成 溶解和转化情况 以下三条规则称为溶度积原理 溶度积原理 溶解与沉淀过程 4 1 2溶度积和溶解度的关系 溶解度用中学的表示法显然很麻烦 如AgCl在25 时的溶解度为0 000135g 100gH2O 若溶解度用S mol L 1 表示 平衡浓度 nS mS Example 4 1 3同离子效应 例25 时 BaSO4在水中的溶解度为多少 若沉淀平衡时 溶液中 SO42 0 10mol L 计算此时的溶解度为多少 解 S Ba2 SO42 8 7 10 11 1 2 1 0 10 6mol L S Ksp SO42 8 7 10 10mol L重量分析法中 常加入过量沉淀剂 降低沉淀的溶解度 沉淀反应鉴定离子时 剩余离子浓度 10 5mol L 1 定量分析中 10 6mol L 1 就可以认为沉淀完全了 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子 当沉淀反应达到平衡后 向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液时 则沉淀的溶解度减少 这一现象称为同离子效应 Question 25 时 腈纶纤维生产的某种溶液中 c 为6 0 10 4mol L 1 若在40 0L该溶液中 加入0 010mol L 1BaCl2溶液10 0L 问是否能生成BaSO4沉淀 4 1 4盐效应 利用同离子效应降低沉淀溶解度时 应考虑到盐效应 高价离子的活度系数受离子强度的影响较大 构晶离子的电荷越高 对溶解度的影响越大 一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大 与其它化学因素相比 影响要小得多 常可以忽略 在KNO3 NaNO3等强电解质存在时 沉淀的溶解度比在纯水中的大 这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象 称为盐效应 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度 25 当时 增大 S PbSO4 显著减小 同离子效应占主导 当时 增大 S PbSO4 缓慢增大 盐效应占主导 Question Solution 4 2沉淀的生成和溶解 4 2 1沉淀的生成 25 下 于0 010mol L 1FeSO4溶液中通入H2S g 使其成为饱和溶液 c H2S 0 1mol L 1 用HCl调节pH值 使c HCl 0 30mol L 1 试判断能否有FeS生成 Solution Example 故无沉淀生成 4 2 2分步沉淀 1L溶液中 AgClAgI Question Solution 接上题 随着继续滴加AgNO3 AgI沉淀到何种程度 AgCl才开始沉淀 AgCl和AgI一起沉淀时 cI cCl 和cAg 同时满足AgI和AgCl的溶度积常数表达式 即 将c Cl mol L 1 0 010代入上式 即可求得AgCl开始沉淀时的c I c I mol L 1 0 010 1 9 106 5 3 10 9 这就是说 AgCl开始沉淀时 I 已沉淀完全 4 2 3沉淀的溶解 生成弱电解质使沉淀溶解 如果沉淀是强酸盐 如BaSO4 AgCl等 其溶解度受酸度的影响有限 对于弱酸形式的盐 如二元弱酸H2A形成的盐MA 则影响较大 例计算CaC2O4在不同酸度下的溶解度 解 可见沉淀的溶解度随溶液的酸度增加而增加 pH 2时 已超过重量分析的要求 一般需保证pH 4 6 配位效应 若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性配位物的配位剂 则反应向沉淀溶解的方向进行 影响沉淀的完全程度 这种影响称为配位效应 配位剂的浓度越大 生成的配位物越稳定 沉淀的溶解度越大 有些沉淀剂本身就是配位剂 既有同离子效应 也有配位效应 对沉淀溶解度的影响 由沉淀剂浓度而定 Ag Cl AgCl Cl AgCl2 AgCl32 AgCl43 Cl 大于10 2 5mol L时 配位效应 Cl 小于10 2 5mol L时 同离子效应 沉淀剂过量10 3 10 2mol L 沉淀的溶解度最小 发生氧化还原使沉淀溶解 4 2 4沉淀的转化 类型相同 Ksp大 易溶 者向Ksp小 难溶 者转化容易 二者Ksp相差越大转化越完全 反之转化困难 类型不同 计算反应的K 借助某一试剂的作用 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程 称为沉淀的转化 Example 在1LNa2CO3溶液中使0 010mol L 1的CaSO4全部转化为CaCO3 求Na2CO3的最初浓度为多少 Solution 4 3沉淀反应的应用 1 制备难溶的化合物如试剂PbSO4生产 主要反应 2 除去溶液中的杂质 3 离子鉴定如 Ag Cu2 Ni