NMR 碳谱4-1.ppt

1 第四章核磁共振碳谱 13CNuclearMagneticResonanceSpectra 13CNMR 2 4 113CNMR的特点4 213CNMR的实验方法及去偶技术4 313C的化学位移及影响因素4 4sp3杂化碳的化学位移及经验计算4 5sp2 sp杂化碳的化学位移及经验计算4 613CNMR的偶合及偶合常数4 713CNMR解析及应用4 8二维核磁共振谱简介 本章的主要内容 3 发展史1957年Lauterbur七十年代PFT12C98 9 I 013C1 1 I 1 2 6728rad s G 1H99 99 I 1 2 26752rad s G 核磁矩 1H 2 79270 13C 0 70216磁旋比为质子的1 4 相对灵敏度为质子的1 5600 4 1HNMR100200400MHz13CNMR2550100MHzB02 354 79 4万高斯 5 4 113CNMR的特点 胆固醇 seepage128 C27H46O 26条峰 1化学位移范围宽 0 220ppm 1HNMR0 10ppm CI4 292ppm正碳离子大于300ppm 6 7 2 研究C骨架 结构信息丰富 13CNMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 CO 酮 羧酸 酯和酰胺等 碳碳叁键 CN C C 季碳3 采用某些实验方法直接识别碳级CH3CH2CHC q t d s 8 4 13CNMR灵敏度低 偶合复杂灵敏度 31JC H 2JC C H 3JC C C H 9 4 213CNMR的实验方法及去偶技术 10 13CNMR的实验方法 N noise n 扫描次数 13C核的数目 11 Thesignal to noiseratio SNR 16Averages 1Averages 80Averages 800Averages 12 2脉冲Fourier变换核磁共振 PFT NMR 13 脉冲序列如下 脉冲宽度 tp 10 50 s 脉冲间隔 T 0 1 1s 14 瞬间脉冲发射 瞬间磁化矢量 自由感应衰减过程如下 15 若照射频率 1和核共振频率 0相等 共振时的频率输出信号F t 指数衰减 如d所示 若照射频率 1和核共振频率 0不等 偏离共振时的频率输出信号F t 非指数衰减 如e所示 称之自由感应衰减 FreeInductionDecay FID 16 CH3COCH2CH3的FID和1HNMR谱如下 17 18 氘锁和溶剂氘锁稳定磁场溶剂氘代溶剂 注意溶剂的化学位移和峰形CDCl3CD3CNCD3COCD3CD3SOCD3CD3OD76 9 t 1 3 七 29 8 七 39 7 七 49 0 七 18 2 s 206 5 s 19 4 13CNMR化学位移参照标准内标TMS 0ppm 或溶剂的化学位移作参考标度 20 13CNMR的去偶技术 13CNMR1JC H2JC C H3JC C C H 几十到几百赫兹 偶合裂分降低灵敏度 21 质子宽带去偶 protonbroadbanddecoupling 及NOE增强13C 1H 异核双共振去偶采用双共振技术 在激发13C共振吸收的同时 用另一个强功率射频场宽频带照射使所有氢质子饱和 从而使氢质子对13C的偶合全部去掉 去偶使峰合并 强度增加 这样的13C NMR谱称为质子宽带去偶谱 或质子噪声去偶谱 RF场B1 满足所有13C核的激发共振 RF场B2 满足所有1H核的激发共振 如100MHz谱仪 大于1000Hz 10ppm 200MHz谱仪 大于2000Hz 且照射功率的强度足以使所有1H核达到饱和 使其对13C核的偶合全部除去 22 质子宽带去偶的结果 1 谱图大大简化 每1条峰代表1种化学环境不同的碳 2 复峰合并 灵敏度大大提高 3 NOE增强 使灵敏度的提高远大于复峰的合并 NuclearOverhauserEffect NOE 偶极 偶极弛豫 同核 异核 去偶可使信号增强的效应叫欧沃豪斯 NOE 效应 使信号增强的倍数叫NOE因子 23 24 偏共振去偶 OffResonanceDecoupling 用频率范围很小 功率很弱的射频场 B2 使1H与13C部分去偶 消除2J 4J的弱偶合 并使1J减少很多 这样的13C NMR谱称为偏共振去偶 与质子宽带去偶不同的是 偏离所有1H核的共振频率范围 位于1H核磁共振的高场或低场 且功率较低 25 偏共振去偶谱的特点1 大于1JC H的偶合消除 即消除了2J3J4J的偶合 谱图大大简化 2 保留了同碳质子的偶合信息 以识别碳级谱峰数符合 n 1 规律 但强度不一定 CH3 q CH2 t CH d C s quartettripletdoubletsinglet表观偶合常数Jr 1JC H B2 2 减少了复峰的交错 26 苯酚的C 13NMR谱 质子偶合谱 宽带去偶谱 偏共振去偶谱 27 质子选择性去偶 ProtonSelectiveDecoupling v2不是带宽 而是准确等于某一质子的共振频率 且功率较小 使与其连接的碳核的偶合全去偶 对于其他的碳核为偏共振去偶 28 13CNMR的去偶技术 29 30 了解核磁共振碳谱的特点 实验方法及其去偶技术理解13C化学位移和影响因素 掌握各类碳的化学位移及其计算方法了解13C NMR的偶合及其常数运用有机结构知识 掌握解析13C NMR谱的基本规律 推导未知物结构 本章学习的基本要求 31 13CNMR的特点 1化学位移范围宽 0 220ppm 1HNMR0 10ppm 2 研究C骨架 结构信息丰富 13CNMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 CO 碳碳叁键 CN C C 季碳3 采用某些实验方法直接识别碳级 4 13CNMR灵敏度低 偶合复杂灵敏度 31JC H 2JC C H 3JC C C H 32 13CNMR的实验方法 N noise n 扫描次数 13C核的数目 33 质子宽带去偶 13C 1H 异核双共振去偶 采用双共振技术 在激发13C共振吸收的同时 用另一个强功率射频场宽频带照射使所有氢质子饱和 从而使氢质子对13C的偶合全部去掉 去偶使峰合并 强度增加 偏共振去偶用频率范围很小 功率很弱的射频场 B2 使1H与13C部分去偶 消除2J 4J的弱偶合 并使1J减少很多 质子选择性去偶v2不是带宽 而是准确等于某一质子的共振频率 且功率较小 使与其连接的碳核的偶合全去偶 对于其他的碳核为偏共振去偶 34 35 门控去偶和反转门去偶 门控去偶又称交替脉冲去偶或预脉冲去偶 其脉冲示意图如下 B2 B1 36 37 反转门去偶 反转门去偶为抑制NOE的门控去偶 其脉冲示意图如下 B2 B1 38 反转门去偶谱表明 既达到了全去偶 S N提高 又因NOE的抑制 去偶时间很短 使峰面积正比于碳原子的数目 如下图 a 质子宽带去偶谱 b 反转门去偶谱 39 4 313C的化学位移及影响因素 2 B0 1 i 屏蔽原理影响 C的因素各类碳核的化学位移范围 40 屏蔽原理 抗磁屏蔽 dai 顺磁屏蔽 para 各向异性 溶剂 浓度 pH值的影响 41 抗磁屏蔽 diamagneticshielding dai 原子核的屏蔽 是核外围电子 原子本身的电子和其它原子的电子 对核产生屏蔽的总和 表达式如下 N Ndia Npara Nn Nmed 顺磁屏蔽 paramagneticshielding para 各向异性 介质屏蔽 42 抗磁屏蔽 dai 在B0的诱导下 核外电子环流产生的与B0场方向相反的感生磁场 Ndai随核外电子云密度的增加而增加 43 Ndai随核外电子云密度的增加而增加 而碳核的化学位移降低 44 45 46 顺磁屏蔽 para 为各向异性的非球形电子 如p电子 环流产生 与 Ndai方向相反 47 E n 的 E依次降低 Npara负值增大 去屏蔽增强 化学位移低场位移 C值依次增大 C核的2p轨道增加 或减少 1个电子 相当于r2p的扩大 或缩小 顺磁性屏蔽的减小 或增大 C值的减小 或增大 48 Nn N邻 邻近原子或基团电子环流各向异性 离域化 又称 N离域 对核的屏蔽 与基团的种类及空间位置有关 各向异性 Nn 49 溶剂 浓度 pH值的影响 Nmed 该项的影响主要是指溶剂的种类 溶液的浓度 pH值的影响 如苯的溶剂效应 可导致链端CH3出现几个ppm的高场位移 分子中若有可离解的基团 如 OH COOH NH2等 浓度和pH值可能导致10ppm以上的位移 50 在13C NMR谱中 顺磁项的影响为主 51 影响 C的因素 52 碳原子杂化状态的影响电子效应立体效应其它因素的影响 溶剂 温度 氢键 53 碳原子杂化状态的影响 在13C NMR谱中 顺磁项的屏蔽为主 Npara 1 E 碳原子参与成键时的杂化状态 影响 E值 即影响顺磁项 Npara 故直接影响该碳的化学位移 n 的 E依次降低 Npara依次增大 54 C CCH 0 60ppm sp C C 70 90ppm sp2 C CC O160 220ppm C C位于 C C的高场 55 电子效应 碳的电子云密度 56 共轭引起的电子云分布不均匀 57 58 诱导引起的核外电子云密度下降 ppmCH4CH3ICH3BrCH3ClCH3F 2 6 20 720 024 980CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4 ppm 2 624 9527796 59 诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低 60 诱导效应 效应 效应为正值 效应为负值 效应和 效应一般较小 1 2ppm 可忽略不计 C的高场位移 2 7ppm 不能用诱导效应沿键传递解释 是空间因素的影响 下面讨论 61 立体效应 立体效应 邻位交叉效应或 旁位效应 gauch 效应 62 63 64 65 其它因素的影响 溶剂的影响溶剂不同 可引起化学位移值1 10ppm的改变 非极性溶剂 CDCl3极性溶剂 CD3COCD3CD3SOCD3 66 如 67 温度的影响 温度的改变可使C的化学位移产生数ppm的位移 尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物 利用不同温度下的动态NMR 可求热力学参数 研究动态过程 68 氢键的影响 分子内氢键的存在 导致C 13化学位移低场位移 分子间的氢键 C 13化学位移值与浓度有关 浓度增大 低场位移 69 各类碳核的化学位移范围 70 化学位移表1 71 碳核与氢核化学位移对照表 72 氢谱与碳谱有较多共同点 1 高场 低场碳谱 饱和烃碳原子 炔烃碳原子 烯烃碳原子 羧基碳原子氢谱 饱和烃氢 炔氢 烯氢 醛基氢 2 与电负性基团 化学位移向低场移动 73 4 3sp3杂化碳化学位移及经验计算 74 直链烷烃支链烷烃取代烷烃环烷烃及其衍生物 75 C的经验计算通式如下 B 基值CH4 2 6Aj 参数 nIjS 修正值 76 直链烷烃 直链烷烃 C 2 6 60ppm P144表4 5 CH3 C13 14ppmCH3 CH2 C22 23ppmCH3 CH2 CH2 C 32ppmCH3 CH2 CH2 CH2 C 30ppm 77 烷烃 对于直链烷烃 S略去不计 对于支链烷烃 9 1 9 4 2 5 和 忽略不计 C i 2 6 9 1n 9 4n 2 5n S S 1 3 1 4 和2 3 2 4 分别表示CH3与CH CH3与季碳 和CH2与CH CH2与季碳相连 未列出项可忽略不计 P145表4 6 78 例如 3 3 二甲基戊烷 79 取代烷烃 当取代基X H时 按烷烃的经验式计算其化学位移值 X为取代基时 相应烷烃碳的 值与相应取代基的增值相加 P147表4 7 C i 2 6 9 1n 9 4n 2 5n S 例如 80 H 13 722 831 931 922 813 7HO 5 8 41 8 5 81 取代基X 对 位C的 增值 分析表中的数据 找出规律 F 68 OR 58 OH 48 CN 4 C CH 4 5 I 6 CH CH2 COOH COOR 20 COR CHO COCl 30 CH3 CH2 CH C CH3 C C CH3 COCH3 O10 3020 3530 5050 70 82 环烷烃及其衍生物 电负性取代基的引入 低场位移 83 取代环己烷的化学位移值与取代基的种类及位置 直立或平伏 有关 其经验计算式如下 取代基的参数见表4 9 C i 26 6 Aj如 84 4 4sp2 sp杂化碳的化学位移及经验计算 85 烯烃 芳烃 100 160ppm羧酸 酯类 酰胺 酰氯 160 180ppm醛类 酮类 180 220ppm sp2杂化碳的化学位移及经验计算 86 sp2杂化碳 烯烃及其衍生物 末端烯 C 1112 114ppm C 2137 139ppm C 2的低场位移 是 位取代基的影响 87 烯烃对sp3杂化碳 值的影响见表4 7正取代 20 6 0 5 88 取代基对烯碳 值的影响见表4 11 经验计算式如下 C i 123 3 nijAj S例如 89 90 反转门去偶谱表明 既达到了全去偶 S N提高 又因NOE的抑制 使峰面积正比于碳原子的数目 门控去偶和反转门去偶 门控去偶又称交替脉冲去偶或预脉冲去偶 91 在13C NMR谱中 顺磁项的影响为主 抗磁屏蔽 diamagneticshielding dai 原子核的屏蔽 是核外围电子 原子本身的电子和其它原子的电子 对核产生屏蔽的总和 表达式如下 N Ndia Npara Nn Nmed 顺磁屏蔽 paramagneticshielding para 92 C CCH 0 60ppm sp C C 70 90ppm sp2 C CC O160 220ppm C C位于 C C的高场 93 化学位移表 94 氢谱与碳谱有较多共同点 1 高场 低场碳谱 饱和烃碳原子 炔烃碳原子 烯烃碳原子 羧基碳原子氢谱 饱和烃氢 炔氢 烯氢 醛基氢 2 与电负性基团 化学位移向低场移动 95 取代基X 对 位C的 增值 分析表中的数据 找出规律 F 68 OR 58 OH 48 CN 4 C CH 4 5 I 6 CH CH2 COOH COOR 20 COR CHO COCl 30 CH3 CH2 CH C CH3 C C CH3 COCH3 O10 3020 3530 5050 70 96 取代基对烯碳 值的影响见表4 11 经验计算式如下 C i 123 3 nijAj S例如 97 98 烯碳 计算值及测试值 C 1 123 3 10 6 7 9 1 8 1 5 1 1 124 6 122 8 C 2 123 3 10 6 7 2 1 5 7 9 1 1 130 6 129 7 99 例如 C 2 123 3 10 6 7 2 2 9 1 1 156 2 156 2 C 1 123 3 4 7 9 1 8 2 1 1 114 7 116 4 分子中只有一个双键的化合物 在100 150ppm范围C 13的共振吸收峰总是成对出现 100 sp2杂化碳 芳烃 杂芳烃及其衍生物 在苯及其衍生物的C 13NMR谱中 苯环碳的谱峰数与取代基的数目和相对位置有关 例如 101 苯及其衍生物 注意 烯碳峰的干扰 重叠峰的干扰 102 取代基对芳环碳 值的影响见表4 12 经验计算式如下 C i 128 5 Ai表中数据表明 取代基对苯环 值的影响与取代基的类型和相对位置有关 103 单取代苯 对于 C 1 C CH CN Br I导致高场位移 其余取代基均导致其低场位移 电负性取代基导致较大程度的低场位移 140 160ppm 对于 C 2或 邻位C 推电子取代基 OH OR NH2 SR等 导致其高场位移 110 120ppm 羰基对其化学位移值影响不大 104 对于 C 3或 间位C 取代基对间位碳的化学位移影响不大 C 3 129ppm 对于 C 4或 对位C 推电子取代基 OH OR NH2 SR等 导致其高场位移 120ppm 羰基导致其出现4 7ppm的低场位移 105 例如 可根据 110 160ppm范围碳的 值 初步判断苯环与何类取代基相连 106 例如 分子式C6H8N2 C 13NMR谱如下 推导其结构 107 解 由分子式可知 UN 4 可能是苯或吡啶的衍生物 分子中无sp3杂化碳存在 110 160范围4条谱峰 4种化学环境不同的碳 可能是单取代苯或双取代苯 不可能是吡啶衍生物 分子的结构为 108 例如 分子式C5H4NCl C 13NMR谱如下 推导其结构 109 双取代苯 p153 154 110 稠环芳烃和杂芳烃 一些常见的稠环芳烃和杂芳烃列举如下 取代稠环芳烃和杂芳烃的 值计算可参考有关文献 杂原子的引人 使与杂原子相连的碳的 值有较大的变化 在五元杂芳环中 氧原子的影响最大 硫原子次之 氮原子的影响最小 111 例如 112 113 取代基对烯碳 值的影响见表4 11 经验计算式 C i 123 3 nijAj S 取代基对芳环碳 值的影响见表4 12 经验计算式 C i 128 5 Ai 当取代基X H时 按烷烃的经验式计算其化学位移值 X为取代基时 相应烷烃碳的 值与相应取代基的增值相加 P147表4 7 C i 2 6 9 1n 9 4n 2 5n S 114 sp2杂化碳 芳烃 杂芳烃及其衍生物 在苯及其衍生物的C 13NMR谱中 苯环碳的谱峰数与取代基的数目和相对位置有关 例如 115 sp2杂化碳 羰基化合物 因 E n 小于 E 羰基的顺磁性屏蔽效应大于碳 碳双键 C O位于烯烃和芳环碳的更低场 160 220ppm范围 羧酸 酯类 酰胺 酰氯 酸酐 160 180ppm 醛 酮 180 220ppm 在偏共振C 13NMR谱中 除醛羰基外 其余羰基均为单峰 无NOE效应 往往是谱图中最弱的峰 干扰小 易识别 116 饱和酮羰基碳 210 10pm 饱和醛的羰基碳 200 5ppm 117 例如 118 不饱和醛 酮 不饱和醛 酮 由于羰基与烯键共轭及中介效应 羰基的 C高场位移5 10ppm sp2杂化碳低场位移 119 羧酸 酯类 酰胺 酰氯 酸酐 160 180ppm 羰基与不饱和键共轭 羰基的 C高场位移 120 例如 121 例 分子式C13H20N2O2 C 13NMR谱如下 p159图4 22 122 C 13NMR谱中出现9条谱峰 分子中有对称因素存在 4种sp3杂化的碳 12 1 47 7 51 3 62 7 12 1和47 7ppm的强峰 可能分别是两种化学环境相同的碳的共振吸收 5种sp2杂化的碳 113 6 118 9 131 6 151 7 166 8 其中166 8ppm的弱峰 可能是羧酸 酯类 酰胺 113 6 131 6ppm的的强峰 可能分别是两种化学环境相同的碳的共振吸收 4条谱峰 可能是双取代苯 两个取代基不相同 其一可能是推电子基 解析如下 123 例如 分子式C8H14O 解释其C 13NMR谱 p157图4 20 可估算化学位移 124 C C C N化合物实例 dC 3 71 9 6 9 5 7 4 8 2 3 80 2 82 0 125 4 613CNMR的偶合及偶合常数 126 1H与13C的偶合13C对13C的偶合2H对13C的偶合19F对13C的偶合31P对13C的偶合 127 1H与13C的偶合1JC H 2JC C H 3JC C C H 4JC C C C H偏共振去偶谱中 2JCCH 3JCCCH 4JCCCCH消除 测得rJCH rJCH 1JCH 10 利用计算式 Jr 1JC H B2 2 可精确计算JCH CH3 q CH2 t CH d C季 s 128 1JCH与杂化轨道中的s成份有关取代基对1JCH的影响环张力的影响1JCH的应用 一键碳氢的偶合常数 1JCH 129 1JCH 120 320Hz1JCH 5 s 1JCH与杂化轨道中的s成份有关 130 杂化类型s 1JCH计算值1JCH实例sp325125CH3 CH3125CH3 NH2133sp233165CH2 CH2156C6H5 H159sp50250CH CH249CH C CH3248 例如 131 取代基对1JCH的影响 电负性取代基的诱导效应 导致1JCH值增大 CH4CH3NH2CH3OHCH3ClCH2Cl2CHCl31JCH 125133141150178209Hz 132 取代基对碳的1JCH的影响 碳最大 对 碳 碳的影响较小 例如对单取代苯C6H5ClC6H5BrC6H5NO21JCH o 165171171Hz1JCH m 161164167Hz1JCH p 161161163Hz 133 环张力的影响 环张力增大 1JCH值增大 134 1JCH的应用 由C 13NMR测得的1JCH 计算C H键长r 计算式如下 rC H 1 1597 4 17 10 4 1JCH 135 例如 化合物1JC H Hz C H键长r 计算值实测值CH3C CH1321 10471 1046CH3C CN1361 10301 1025CH3 F1491 09751 0970CH3 Cl1501 09721 0975CH3 Br1521 09631 0954 136 2JCCH在 5 60Hz范围CH3 CH3CH3 CHOCCl3 CHO 4 526 546 3 二键 三键 四键碳氢的偶合常数 2JCCH 3JCCCH 4JCCCCH 137 例如 2JCCH 138 2H D 对13C的偶合 2H对13C的偶合符合 2nI 1 规律 I 1 J D 4 110 107rad T 1 S 1 H 26 752 107rad T 1 S 1 D H 1 6 51JC D 1JC H 6 5 Hz 139 例如 分子式 ppm JC D Hz Multiplicity CDCl377 032TriplitCD3OD49 021 5SeptetCD3SOCD339 721SeptetCD3COCD329 820Septet206 5 1SingletC6D6128 024TripletCD3CN1 332Septet118 2 1Septet 140 Tripletintensities 1 1 1 Septetintensities 1 3 6 7 6 3 1 Source E BreitmaierandW Voelter Carbon 13NMRSpectroScopy 3rded VCH NY 1987 p 109 141 图4 24 溶剂 氘代丙酮 谱中于29 85 Septet 206 3 s ppm处出现溶剂峰 图4 25 溶剂 氘代氯仿 谱中于77ppm处出现溶剂峰 t 图4 1 溶剂 氘代吡啶 谱中于123 5 135 5 149 2ppm处出现溶剂峰 t 例如 142 13C与13C的偶合 13C与13C的偶合 在富集的C 13NMR谱中考虑 1J变化范围大 约30 180Hz 143 19F与13C的偶合 19F与13C的偶合符合 n 1 规律 1J变化范围大 1JC F 150 350Hz 2JC C F10 50Hz 3JC C C F 10Hz影响因素 J值与碳的杂化轨道中s成份有关 与同一碳上 F原子数目及取代基的种类有关 144 例如 CH3FCH2F2CHF3CF41JC F 157 5 234 6 274 3 259 4CF3CH3 CF3COOH CF3CH CH2 p FC6H4Cl1JC F 271 283 2 270 246 62JCCF40 34435 524 43JCCCF49 84JCCCCF4 9 145 例如 CF3COOCH3的C 13NMR的质子偶合谱 CD3COCD3 CH3O 146 CF3COOCH3的质子宽带去偶谱 CDCl3 CH3O CF3 CF3COO 147 31P与13C的偶合 31P与13C的偶合符合 n 1 规律 1J变化范围大 五价P 1JC P10 180Hz 2J 3J4 15Hz三价P 1JC P10 80Hz 2J 3J4 20Hz例如 148 149 13CNMR谱解析及应用 13CNMR谱解析一般程序13CNMR谱解析13CNMR谱图检索13CNMR的应用 150 注意2 异构体的存在 导致谱峰数目增加 如 戊二酮有酮式和烯醇式异构体存在 谱图中出现6条谱峰 注意1 COOH OH NH2 NH 等基团中的氢 在宽带去偶谱和偏共振去偶谱中 都不能直接给出信息 151 13CNMR谱解析实例 152 例1 3 4 二乙基己醇 3的C 13NMR谱如下 解释之 153 154 了解核磁共振碳谱的特点 实验方法及其去偶技术理解13C化学位移和影响因素 掌握各类碳的化学位移及其计算方法了解13C NMR的偶合及其常数运用有机结构知识 掌握解析13C NMR谱的基本规律 推导未知物结构 本章学习的基本要求 155 直链烷烃 C 2 6 60ppm P144表4 5 CH3 C13 14ppmCH3 CH2 C22 23ppmCH3 CH2 CH2 C 32ppmCH3 CH2 CH2 CH2 C 30ppm 烷烃当取代基X H时 按烷烃的经验式计算其化学位移值 X为取代基时 相应烷烃碳的 值与相应取代基的增值相加 P147表4 7 C i 2 6 9 1n 9 4n 2 5n S 156 烯烃 芳烃 100 160ppm羧酸 酯类 酰胺 酰氯 160 180ppm醛类 酮类 180 220ppm 取代基对烯碳 值的影响见表4 11 经验计算式如下 C i 123 3 nijAj S 饱和酮羰基碳 210 10pm 饱和醛的羰基碳 200 5ppm 157 在苯及其衍生物的C 13NMR谱中 苯环碳的谱峰数与取代基的数目和相对位置有关 取代基对芳环碳 值的影响见表4 12 经验计算式如下 C i 128 5 Ai 158 sp杂化碳的化学位移经验计算 乙炔的 C71 9ppm 炔烃衍生物 C的经验计算式如下 C 71 9 Ai 159 化学位移表2 160 161 实例2 分子式C12H14O3Cl2的13CNMR谱如下 推导并验证其结构 162 解 由分子式求得UN 5 谱图中出现11条谱峰 可能有对称因素存在 ppm sp319 q 28 d 66 t 71 t CH3 2CCHCH2OCH2O ppm sp2115 d 124 s 127 s 128 d 130 d 152 s ppm sp2170 s COOH COCl COOR 163 三取代苯 与推电子基 OR 连接 导致 C 1较大程度的低场位移 o or p 产生不同程度的高场位移 可能结构 164 165 C 中两个CH2O的 值接近 a b OR OCOR对苯环 值的影响不同 可通过经验计算判断 苯环上两个氯取代基的相对位置须经验计算或与其它谱 如H 1NMR IR 配合 实际结构为 a 166 13CNMR谱解析一般程序 由分子式计算不饱和度 识别溶剂峰 重氢试剂 普通溶剂 排除其干扰 判断分子中有无对称因素存在 宽带去偶谱中 每一条谱峰对应一种化学环境不同的碳 167 对于不含F P的分子 谱图中谱峰数目等于分子式中的碳原子数目 则分子中无对称因素存在 谱图中谱峰数目小于分子式中的碳原子数目 则分子中可能有对称因素存在或化学位移值巧合重叠 对于含F P的分子 考虑F P对碳的偶合 1J 2J 3J 谱峰的数目往往大于分子式中的碳原子数目 除非分子中有较大对称因素存在 168 根据谱峰的 值范围 分析分子中有几种不同杂化类型的碳 sp3 sp2 sp 每一种杂化类型的有几个 该分析应与分子式及由分子式计算的不饱和度相符 必要时可与H 1NMR谱或与偏共振C 13NMR谱配合 识别碳级 伯 仲 叔 季 及烯碳 芳碳的取代情况 169 实例3 分子式C14H22O4的1HNMR和13C NMR谱如下 推导并验证其结构 p169 图4 29 1 2 2 6 170 解 分子式C14H22O4 UN 4 C 图中出现6条谱峰 可能有较大对称因素存在 ppm sp2169 s COORorCOOH141 d 95 t OCH CH2结合 a b c 三图 CH2CH2CH2CH2 结构为 CH2 CHOCOCH2 CH2 6CH2COOCH CH2 171 13CNMR谱图检索 SadtlerReferenceSpectraCollection1976年开始出版C 13NMR谱图第一卷 至1991年已出版160卷 共3 2万张谱 并且每年以2000张的速度递增 1980年在总索引栏后增加了C 13NMR谱序号 172 Carbon 13NMRNumericalIndex 1983 1985 Carbon 13NMRAlphabeticalIndex 1983 1985 Carbon 13NMRPeakLocatorIndex 1983 1985 Carbon 13NMRMolecularFormularIndex 1983 1985 Carbon 13NMRChemicalClassIndex 1983 1985 173 Carbon 13NMRNumericalIndex 按C 13NMR谱序号由小到大 1 20000 的顺序排列 由序号可查出该化合物的名称及所对应的其它谱 IR UV 1HNMR 的序号 Carbon 13NMRPeakLocatorIndex 1983 1985 按化合物C 13NMR谱的化学位移值 由小到大的顺序列出 并给出谱峰的数目和谱图序号 174 Carbon 13NMRMolecularFormularIndexCarbon 13NMRChemicalClassIndexSadtler商业C 13NMR 单体和聚合物同样有以上索引计算机检索 175 13C NMR谱图检索 http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin cre index cgi lang engSpectralDatabaseforOrganicCompounds SDBS ThisisafreesiteorganizedbyNationalInstituteofAdvancedIndustrialScienceandTechnology AIST Japan 176 13CNMR在立体化学中的应用13CNMR用于研究动态过程研究有机金属配合物正碳离子的研究合成高分子的研究 13CNMR的应用 177 13CNMR在立体化学中的应用 13CNMR因其 范围宽 位阻敏感 广泛用于立体化学的研究 178 研究动态过程 C 13NMR的化学位移范围宽 用其研究动态过程优于H 1NMR 乙酰丙酮常温 20oC 下 以酮式和烯醇式互变异构平衡共存 可求二者的平衡常数及mol自由能 179 酮式甲基 30 6 和烯醇式甲基 24 7 的NOE接近 以它们的积分比作为定量的依据 可求得酮式和烯醇式的平衡常数及mol自由能 K 酮式 烯醇式 86 14 6 14 G293 RTlnK 8 314 293 ln6 14 4 41 kJ mol 对于NOE效应有差别的基团 可采用特殊的实验方法 如门控去偶 以使峰强度与核数目成比例 180 正碳离子的研究 例 181 合成高分子的研究 例 无规聚丙烯C 13NMR谱 CH3部分 图中m r 分别表示聚合物相邻两单体取向相同和不同 182 4 9自旋 晶格弛豫时间