100 第十章(氧化还原滴定法和电位分析法).ppt

氧化还原滴定法 是以氧化还原反应为基础的滴定分析法 电位分析法 利用测定原电池电动势的大小来确定物质含量 能斯特方程式 当T 298 15K时 1条件电位 第一节影响氧化还原反应的因素 例计算HCl溶液中Fe3 Fe2 体系的电位 在标准电极电位表中所列的值是指电对中的氧化型和还原型的活度均为1或其比值为1时的电位 实际工作中 将溶液中离子强度的影响加以忽略 而以浓度代替活度进行计算 但当溶液中离子强度很大时 就不可以忽略其影响 在HCl溶液中 除了Fe3 Fe2 外 还存在FeOH2 FeCl2 FeCl2 FeCl FeCl2等 此时 则 当时 称为条件电位 它是在给定实验条件下 氧化态和还原态的浓度比为1时 校正了各种外界因素影响后的实际电位 在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数 对于一般反应 附录中列出了部分氧化还原电对的条件电位 当缺乏相同条件下的条件电位数据时 可采用条件相近的条件电位数据 外界条件对电极电位的影响 配位 沉淀等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度降低 从而改变系统的电极电位 影响氧化还原滴定主反应的速度和方向 有H 或OH 参与反应时 溶液pH值对电极电位的影响 酸效应 如忽略离子强度的影响 则有 当 Ox Red 1时 得条件电位 是pH的直线函数 酸效应对影响很大 当与相差不多 改变溶液的pH值 可显著改变它们的条件电位 影响其实际的氧化还原能力 可见 第二节氧化还原滴定曲线和滴定终点的确定方法 1氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对 滴定剂电对和被滴定物电对 随着滴定剂的加入 两个电对的电极电位不断发生变化 并随时处于动态平衡中 可由任意一个电对计算出溶液的电位值 对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线 滴定开始至化学计量点前 常用被滴定物电对进行计算 化学计量点后 常用滴定剂电对进行计算 例以0 1000mol LCe SO4 2溶液滴定0 1000mol LFe2 的酸性溶液 1 0mol L硫酸 滴定反应 1 滴定前 对于Fe2 溶液 由于空气中的氧的氧化作用 其中必有极少量被氧化为Fe3 组成电对Fe3 Fe2 设有0 1 的Fe2 被氧化为Fe3 则 2 化学计量点前 滴入Ce4 溶液19 98mL Fe2 反应了99 9 时 形成Fe3 n Fe3 19 98 0 1000 1 998mmol剩余Fe2 n Fe2 20 00 19 98 0 1000 0 002mmol 3 化学计量点时 化学计量点电位计算通式 两个对称电对 电对氧化态和还原态的化学计量数相同 构成的氧化还原反应 如用条件电位 所以 4 化学计量点后 加入20 02mLCe4 溶液 即Ce4 溶液过量0 1 n Ce4 20 02 20 00 0 1000 0 002mmoln Ce3 20 00 0 1000 2 00mmol 以0 1000mol L 1Ce4 溶液滴定0 1000mol L 1Fe2 溶液滴定曲线 两个电对的条件电位相差越大 化学计量点附近的电位突跃也越大 几点说明 一般来说 两个电对的条件电位 或标准电位 之差大于0 20V时 突跃范围才明显 才有可能进行滴定 差值在0 20 0 40V之间 可采用电位法确定终点 差值大于0 40V 可选用氧化还原指示剂 当然也可以用电位法 指示终点 用电位法测得滴定曲线后 通常以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点 但这与化学计量点不一定相符 由化学计量点电位的计算公式 可以看出 在氧化剂和还原剂两个半电池反应中 若转移的电子数相等 即n1 n2时 滴定终点才与化学计量点一致 即化学计量点在电位突跃的中点 若n1 n2时 化学计量点的电位偏向n值较大的电对一方 根据滴定突跃范围选择指示剂时 应该注意化学计量点在确定突跃中的位置 例如 在1mol LH2SO4中用KMnO4滴定Fe2 时 按化学计量点电位公式 求得化学计量点电位为 该值不在突跃的中部 而在上部 2氧化还原滴定终点的确定 2 1指示剂法 氧化还原指示剂 这类指示剂氧化态和还原态具有不同的颜色 在滴定过程中 指示剂由氧化态变为还原态 或由还原态变为氧化态 根据颜色的突变来指示终点 如 二苯胺磺酸钠 自身指示剂 利用标准溶液或被滴物自身颜色指示滴定终点 称为自身指示剂 例如 在高锰酸钾法滴定中 可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点 此时MnO4 的浓度约为2 10 6mol L 1 特殊指示剂 该种指示剂本身不具有氧化还原性质 但它能与标准溶液或被测物质作用产生特殊的颜色 从而指示滴定终点 如 碘量法中 用淀粉作指示剂 I2与淀粉反应生成深蓝色物质 当达计量点时 稍微过量的I2可使溶液出现蓝色而指示终点 当I2溶液浓度为5 10 6mol L 1时即能看到蓝色 第三节氧化还原滴定方法 1高锰酸钾法 KMnO4是一种强氧化剂 其氧化能力与溶液的酸度有关 强酸中 微酸 中性或弱碱性中 强碱性溶液中 用KMnO4作氧化剂 可直接滴定许多还原性物质 如Fe2 H2O2 C2O42 等 也可间接测定某些不具有氧化还原性质的物质 如Ca2 等 1 1标准溶液的配制与标定 配制 加热煮沸 过滤除去MnO OH 2 暗处保存 棕色瓶 标定标定 基准物有Na2C2O H2C2O 2H2O As2O 和纯铁丝等 如 温度 低于60 反应速度太慢 加热至70 80 时滴定 不能超过90 最宜酸度约为1mol L 采用H2SO4 不采用HCl和HNO3 因Cl 可被氧化 NO3 具有氧化性 过高 促进H2C2O4分解 酸度 过低 至紫红色出现并能维持半分钟不褪色即为终点 在空气中的还原性物质能使紫红色褪色 滴定开始阶段不宜太快 否则KMnO4来不及和C2O42 反应 就已分解 导致标定结果偏低 速度 滴定终点 高锰酸钾法测钙 石灰石中钙的测定 将沉淀陈化 过滤 洗涤 再溶于稀硫酸中 用KMnO4标准溶液滴定C2O42 与Ca2 定量结合的 1 2应用示例 例含有钙盐溶液 将钙沉淀为CaC2O4 经过滤 洗涤后 溶于稀H2SO4中 用0 004000mol L 1KMnO4标准溶液滴定析出的H2C2O4 计算KMnO4溶液对CaO及对CaCO3的滴定度各为多少 解 TCaO KMnO4 5 2 cKMnO4MCaO 10 3 5 2 0 004000 56 08 10 3 5 608 10 4g mL 1 TCaCO3 KMnO4 5 2 cKMnO4MCaCO3 10 3 5 2 0 004000 100 09 10 3 1 001 10 3g mL 1 例称取0 5000克软锰矿 加入0 7500克H2C2O4 2H2O及稀H2SO4 加热反应完全 过量的草酸用0 02000mol L 1 30 00mLKMnO4标准溶液回滴 计算软锰矿中MnO2的含量 解 返滴定法测定甲酸有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定 可以采用返滴定的方式 例如在强碱性中过量的KMnO 能定量氧化甘油 甲醇 甲醛 甲酸 苯酚和葡萄糖等有机化合物 测甲酸的反应如下 MnO HCOO 3OH CO 2 MnO42 2H2O反应完毕将溶液酸化 用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO 根据已知过量的KMnO 和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积 即可计算出甲酸的含量 K2Cr2O7易于提纯 可用直接法配制标准溶液 K2Cr2O7标准溶液浓度稳定 氧化性不如KMnO 可在盐酸介质中测定铁 K2Cr2O7的还原产物为Cr3 绿色 2重铬酸钾法 2 1重铬酸钾法测定铁测定矿石中全铁量的标准方法 将铁矿石用浓HCl加热溶解后 将Fe3 还原为Fe2 以二苯胺磺酸钠作指示剂 用K2Cr2O7标准溶液滴定 终点 无色 紫色 例称取铁矿石试样0 3162g溶于HCl后 以SnCl2将试液中的Fe3 还原成Fe2 再0 02028mol L 1K2Cr2O7标准溶液滴定至终点 用去21 46mL 计算试样中Fe的含量 解 预处理 测定反应 例0 1200克工业甲醇 在硫酸溶液中 与0 02000mol L 1 25 00mLK2Cr2O7溶液相互作用 反应完成后 以邻苯氨基甲酸作指示剂 用0 1000mol L 1的 NH4 2Fe SO42 2溶液滴定剩余的K2Cr2O7 用去10 60mL 求试样中甲醇的含量 解 测定反应 在水样中加入过量K2Cr2O7溶液 加热回流有机物氧化成CO2 过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定 用邻二氮菲亚铁指示滴定终点 2 2废水中有机物的测定 化学需氧量 COD 衡量水污染程度的一项指标 反映水中还原性物质的含量 常用K2Cr2O7法测定 本方法在硫酸银催化剂存在下 直链烃有85 95 被氧化 芳烃不起作用 因此所得结果不够严格 测定方法 3碘量法 利用I2的氧化性和I 的还原性进行测定 还原性物质 S2O32 As2O3 SO32 Sn Sb 等 可直接用I2标准溶液滴定 可测定 I2是较弱的氧化剂 I 是中等强度的还原剂 直接碘量法 指示剂 淀粉 溶液呈蓝色即为终点 注意 不能在碱性溶液中进行 会发生歧化反应 通常pH 9 氧化性物质 在一定条件下 可用I 还原 生成I2 然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2 如在酸性溶液中 测定KMnO4 再用Na2S2O3滴定I2 间接碘量法 此法可测定 碘量法的两个误差来源 I2的挥发 I 被空气氧化 指示剂 淀粉 蓝色消失 3 1I2与Na2S2O3的反应 物质的量之比为1 2 反应迅速完全 但强酸性溶液中 发生分解 此时 I2与Na2S2O3物质的量之比为1 1 造成误差 所以 I2滴定S2O32 不能在强酸性中进行 碱性溶液中 I2与S2O32 物质的量之比为4 1 造成误差 用S2O32 滴定I2 必须pH 9 滴定操作得当 可在酸性溶液中进行 所以 用I2滴定S2O32 pH可达11 但不能在酸性溶液中进行 3 2Na2S2O3标准溶液的配制与标定 1 含结晶水的Na2S2O3 5H2O容易风化潮解 且含少量杂质 不能直接配制标准溶液 Na2S2O3化学稳定性差 能被溶解在水中的O2 CO2和微生物所分解析出硫 因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸 除氧 杀菌 并冷却的蒸馏水 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性 抑制细菌生长 溶液保存在棕色瓶中 置于暗处放置8 12天后标定 2 标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7 KIO3 KBrO3等 这些物质都能与KI反应生成定量的I2 间接法 析出的I2 以淀粉为指示剂 用Na2S2O3滴定 一般控制酸度为0 4mol L左右 淀粉在近终点时加入 否则I2 淀粉吸附化合物会吸留部分I2 致使终点提前 溶液呈现稻草黄色 黄色 绿色 时 预示已临近终点 滴定终点后 如经过五分钟以上溶液变蓝 这属于正常 是由于I 被空气中的氧所氧化 I2 所致 3 3碘量法的应用 间接碘法测铜 I 是还原剂 沉淀剂 又是配位剂 将I2配合为I3 但CuI沉淀表面会吸附一些I2 导致结果偏低 为此可在大部分I2被溶液滴定后 加入KSCN 因为KSCN会还原I2 使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀 吸附I2的倾向较小 KSCN应在近终点时加入 否则SCN 也会还原I2 使结果偏低 例取0 4175克基准物质KBrO3 M 167 00 配制成250 00mL的溶液 取25 00mL 加过量KI 酸化 用Na2S2O3滴定 用去25 00mL 取硫酸铜试样3 244克 配制成250 00mL的溶液 移取25 00mL 加过量KI 酸化 析出的I2用上述Na2S2O3滴定 用去20 00mL 求 1 Cu2 浓度 2 硫酸铜试样中铜 M 63 55 的含量 解 标定反应为 测定反应为 例25 00mLKI溶液用稀HCl及0 05000mol L 10 00mL的KIO3溶液处理 煮沸以挥发析出的I2 冷却后 加过量的KI使之与剩余的KIO3反应 析出的I2需21 14mL 0 1008mol L的Na2S2O3标准溶液滴定 计算KI溶液的浓度 解 测定反应为 第四节电位分析法 电位分析法 是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法 称为电位分析法 根据测量方式分为 直接电位法和电位滴定法 直接电位法 是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池 根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法 电位滴定法 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变 代替指示剂 来确定滴定终点的方法 1电位分析法基本原理 电极电位和物质活度的关系遵从能斯特方程式 溶液浓度很低时 用浓度代替活度 如果测得该电极的电极电位 可根据Nernst公式求出该离子的浓度或活度 由于单个电极的电极电位无法测量 电位分析法是基于测量原电池的电动势来求被测物质的含量 电位分析法中 必须设计一个原电池 通常选用一个电极电位能随溶液中被测离子活度改变而变化的电极 指示电极 和一个在一定条件下电极电位恒定的电极 参比电极 与待测溶液组成工作电池 参比电极 Mn M参比电极可作正极 也可作负极 视两个电极的电位高低而定 2指示电极和参比电极 2 1指示电极 第一类电极 活泼金属电极 由金属与该金属离子溶液组成 如 Ag Ag 银丝插入Ag 溶液中 组成半电池 因可用来测定某些阳离子浓度 故叫阳离子指示电极 常用有 Ag Cu Hg Pb Zn等阳离子指示电极 第二类电极 金属 难溶盐电极 由金属 该金属的难溶盐和难溶盐的阴离子溶液组成 电极电位取决于阴离子浓度 可用于测量阴离子 称阴离子指示电极 因这类电极电位值稳定 重现性好 故也可作为参比电极 常用 Ag AgCl Cl Ag AgCl电极浸入Cl 溶液中 Ag AgBr Br 零类电极 惰性金属电极 由惰性金属 如铂和金 与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成 如Pt Fe3 Fe2 惰性金属不参与电极反应 仅提供交换电子的场所 离子选择性电极 膜电极 这类电极是电化学传感器 其电极电位与溶液中某特定离子的活度 浓度 的对数呈线性关系 电极对被测离子的敏感性叫做响应 此类电极仅对某特定离子具有选择性响应 称之为离子选择性电极 2 2参比电极 SCE 常用甘汞电极 Ag AgCl电极 电极电位恒定 3直接电位法 3 1溶液pH值的测定指示电极 pH玻璃电极 参比电极 饱和甘汞电极 1 玻璃电极 pH计的构造 电极表达式 Ag AgCl s HCl 0 1mol dm3 膜 H pH x 敏感的玻璃膜是电极对H 产生响应的关键 这种玻璃的结构为三维固体结构 网格由带有负电性的硅酸根骨架