10 电子显微分析.ppt

第二章电子显微分析 电子显微分析 利用聚焦电子束与试样相互作用产生的各种物理信号 分析试样物质的微区形貌 晶体结构和化学组成 主要包括透射电子显微分析 扫描电子显微分析和X射线电子显微分析 特点 极高的放大倍率 高的分辨率成像 可以进行形貌 物相 晶体结构和化学组成的综合分析 1电子光学基础 电子光学 是研究带电粒子 电子 离子 在电场和磁场中运动 特别是在电场和磁场中的偏转 聚焦和成像规律的一门科学 电子光学与几何光学的区别 几何光学是利用透镜使光线聚焦成像 电子光学利用电磁场使电子束聚焦成像 几何光学旋转对称面为折射面 电镜等是以旋转对称的电磁场产生的等位面为折射面 电子光学把电子运动的轨迹看成射线 引入一系列的几何光学参量 焦点 焦距 来表征电子透镜对电子射线的聚焦成像作用 一 光学显微镜的局限性分辨本领 一个光学系统能分开两个物点的能力 它在数值上是刚能清楚底分开两个物点的最小距离 Abbe 阿贝 r 0 61 nsin nm 减小r途径 增加介质折射率 增大物镜孔径半角 采用短波长照明源 二 电子的波性及波长德布罗意假设 电子具有波粒二象性E h P h p mv h mv运动中的电子也必伴随着一个波 电子波 晶体对入射电子波的衍射现象证实了假说的正确性 2电子与固体物质的相互作用 一 电子散射当一束聚焦电子束沿一定方向射入试样内时 在原子库仑力作用下 入射电子方向改变 称为散射 1 原子核对电子的弹性散射散射角入射电子的能量弹性散射电子能量等于或接近入射电子的能量 所以弹性散射是透射电子显微镜成像和衍射的基础 2 原子核对电子的非弹性散射入射电子运动到原子核附近 被库仑电动势制动而减速 能量损失转化为X射线 能量损失越高 X射线的波长越大 3 核外电子对入射电子的非弹性散射入射电子与原子核外电子碰撞 入射方向改变 能量损失 原子受到激发非弹性散射的机制 单电子激发入射电子与原子核外电子碰撞 将核外电子激发到空能级或脱离原子核成为二次电子 而原子变成离子 此过程称为电离二次电子特点 对试样表面状态非常敏感 显示表面微区形貌结构非常有效 二次电子像的分辨率较高 等离子激发晶体处于点阵固定位置的正离子和漫散在整个空间的价电子云组成的电中性体 因此把晶体看成是等离子体 入射电子引起价电子的集体振荡 声子激发声子 晶格振动的能量是量子化的 能量的量子成为声子 二 内层电子激发后的弛豫过程内层电子被运动的电子轰击 脱离原子后 原子处于高度激发状态 它将跃迁到能量较低的状态 这个过程称为弛豫过程 原子辐射跃迁 即特征X射线发射 非辐射跃迁 俄歇电子发射 三 自由载流子能量较高的入射电子照射到半导体 磷光体和绝缘体上时 不仅可以使内层电子被激发产生电离 还可使满带的价电子激发到导带中去 这样就在满带和导带内产生大量空穴和电子等自由载流子 产生了阴极荧光 电子束电导和电子束伏特效应等信号 四 各种电子信号1 背散射电子信号电子入射试样后 受到原子的弹性和非弹性散射 有一部分电子的总散射角大于90 重新从试样表面逸出 称为背散射电子 这个过程称为背散射 特点 能量较高 近似等于入射电子的能量 应用 扫描电镜和电子探针仪中2 透射电子当试样厚度小于入射电子的穿透深度时 入射电子将穿透试样 从另一表面射出称为透射电子 特点 若试样很薄 只有10 20nm的厚度 成像比较清晰 若试样较厚 由于色差 影响成像的清晰度 应用 透射电子显微镜 3 吸收电子入射电子经多次非弹性散射后 不再产生其他效应 被试样吸收 特点 试样的厚度越大 密度越大 原子序数越大 吸收电子就越多 吸收电流就越大 应用 扫描电镜和电子探针仪中信号的利用 成像 显示试样亚微观形貌及元素的定性分析 从衍射及衍射效应可以得到试样的有关晶体结构资料 进行微区成分分析 3扫描电子显微分析 1 扫描电镜的发展国外 1915年 Knoll提出了扫描电镜的设计思想 1938年 Ardenne制成了第一台扫描电镜 但由于分辨率差 照相时间长 没有立即进入实用阶段 1965年英国剑桥科学仪器公司开始生产商品扫描电镜 80年代后制造技术和成像性能提高很快 目前 分辨率最高可达0 6nm 放大倍率80万倍 国内 1975年 北京中科院科学仪器厂开发了第一台扫描电镜并投资生产 但产品性能远不如国外 现在国内主要生产厂家有北京中科院科学仪器厂 上海新跃仪器厂和南京江南光学仪器厂 2 扫描电镜的工作原理及特点 原理 以电子枪发射的电子交叉斑作为电子源 经二级聚光镜及物镜的作用形成微细的电子束 在扫描线圈的驱动下 在试样表面进行扫描 聚焦电子束与试样相互作用 产生二次电子发射 二次电子信号被探测器接受转化为电讯号 经视频放大后输入到显像管栅极 调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度 得到反映试样表面形貌的二次电子像 特点 能够直接观察样品表面结构 样品制备过程简单 不用切成薄片 样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转 因此可以从各个角度对样品进行观察 场深大 图像富有立体感 场深是光学显微镜的几百倍 是透射电镜的几十倍 图像的放大范围广 十几 几十万倍 分辨本领大 可达2nm 电子束对样品的损伤及污染程度小 在观察形貌时 可以利用样品发出其他信号作微区成分分析 3 扫描电镜的结构 镜筒 主要包括电子枪 聚光镜 物镜及扫描系统 作用是产生很细的电子束 并使该电子束在试样表面扫描 同时激发各种信号 电子信号收集与处理系统 主要收集二次电子 打到闪烁灯上产生光 光信号被光导管和光电倍增管转化为电流信号 再经视频放大作用后 电流信号转化为电压信号 输送到显像管栅极 电子信号的显示与记录系统 显像管有两个 一个用来观察 一个用来记录 作用是把信号探测系统输出的信号转化为再荧光屏上显示的 反映在样品表面某种特征的扫描图像 供观察 照相和记录 真空系统和电源系统 作用是使筒内打到104 105乇的真空度 以及供给各部件所需的特定电压 4 扫描电镜主要性能指标 放大倍率 L显像管电子束在荧光屏上扫描幅度l入射电子束在试样上扫描幅度 分辨本领表示方法 测量试样一亮区到另一亮区中心的距离最小值 测量暗区宽度最小值 影响因素 入射电子束束斑的大小及成像信号 一般rth 束斑直径 5 扫描电镜的场深场深主要是指电子束在试样上扫描时可获得清晰图像的深度范围 二 扫描电镜样品制备1 样品的要求清洁的 去磁的 导电的 干燥的试样 2 样品的初步处理 清洗 样品受到污染要进行清洗 方法有以下几种 用等渗的生理盐水或缓冲溶液 5 的苏打水 超声震荡或酶消化的方法进行处理 脱水 样品经漂洗后用逐级增高浓度的酒精或丙酮脱水 3 样品的干燥扫描电镜观察样品在高真空中进行 无论水或脱水溶液 在高真空中都会产生剧烈的汽化 不仅影响真空度 污染样品 还会破坏样品的微细结构 所以观察之前必须干燥 干燥的方法有以下几种 真空干燥法 自然干燥法 优点 简便易行 节约时间缺点 组织会由于脱水剂挥发时 表面张力的作用产生收缩变形 所以只适用于表面较为坚硬的样品 临界点干燥法利用物质在临界状态时 表面张力等于零的特性 使样品的液体完全汽化 并以气体的方式排掉来达到完全干燥的目的 优点 不会破坏样品微细结构 操作方便 缺点 需要特殊的仪器设备 临界干燥仪 冷冻干燥法将冷冻的样品置于高真空中 通过升华除去样品中的水分 直接冷冻干燥优点 不需脱水 不会使样品收缩 缺点 化花费时间长 耗液氮多 容易产生冰晶损伤 脱水冷冻干燥优点 不会产生冰晶损伤 干燥时间短 缺点 有机溶剂对样品成分有抽提作用 造成部分成分损失 4 样品的导电处理一些样品经脱水 干燥后 表面不带电 导电性能差 用扫描电镜观察时 电子束打到样品上 会在表面产生电荷积累 形成充电和放电效应 影响图像的观察和记录 一般采用金属镀膜法对试样作导电处理 真空镀膜法在高真空状态下把所喷镀的金属加热 当加热到熔点以上时 会蒸发及细小的颗粒喷射到样品上 在样品表面形成一层金属膜 但镀膜不均匀 操作复杂 并且费时 离子溅射镀膜在低真空系统中 气体分子在相隔一定距离的阳极和阴极之间的强电场作用下电离成正离子和电子 正离子飞向阴极 电子飞向阳极 二电极间形成辉光放电 在辉光放电过程中 具有一定动量的正离子撞击阴极 使阴极表面的原子被逐出 称为溅射 如果阴极表面为用来镀膜的材料 需要镀膜的样品放在作为阳极的样品台上 则被正离子轰击而溅射出来的靶材原子沉积在试样上 形成一定厚度的镀膜层 优点 镀膜均匀 颗粒较细 消耗金属少 所需真空度小 节约时间 4电子探针X射线显微分析 一 原理聚焦电子束照射到试样表面待测的微小区域上 激发试样中诸元素的不同波长的特征X射线 用X射线谱仪探测这些X射线 得到X射线谱 根据波长进行元素定性分析 根据强度进行元素定量分析 波谱仪 利用特征X射线的波长不同来展谱 实现对不同波长X射线分别检测的波长色散谱仪 波谱仪主要组成 X射线分光和探测系统 包括分光晶体 X射线探测器及相应的机械传动装置 原理 辐射源发射X射线 经分光晶体衍射 衍射线由探测器接收 然后放大 得到相应图谱 能谱仪 利用特征X射线的能量不同来展谱的色散谱仪 能谱仪主要组成 探针器 前置放大器 脉冲放大器 脉冲信号处理单元 模数转换器 多道分析器 小型计算机及显示记录系统 工作原理 试样初涉X光子 经Be窗到Si Li 探测器 产生电子 空穴对 偏压收集记录 经前置放大器 信号处理单元和模数转换器处理 进入多道分离器进行存储 得到谱图进行元性分析 波谱仪与能谱仪的比较分析元素范围 波谱仪Be4 U92 能谱仪Na11 U92 分辨率 能谱仪145 155ev 波谱仪5ev左右 探测极限 谱仪能探测的元素最小百分浓度 波谱仪0 01 0 1 能谱仪0 1 0 5 X光子几何收集效率 谱仪接受的X光子与源发射的X光子的百分比 波谱仪吸收效率小于能谱仪 因此波谱仪的探测器姚放在立试样很近的地方 量子效率 探测器X光子数与进入谱仪探测器的百分比 能谱仪的高于波谱仪 瞬时X射线谱接收范围 能谱仪能在瞬时探测各种能量的X射线 分析速率 能谱仪几分钟 波谱仪要十几分钟 谱的失真 波谱仪不存在失真问题 能谱仪主要诗X射线探测过程和信号处理过程以及样品室周围环境均有影响 总结 波谱仪分析元素范围广 探测极限小 分辨率高 用于精确的定量分析 缺点 要求试样表面光滑 分析速度慢 需要束流较大 容易引起样品和镜筒的污染 能谱仪分析元素范围 探测极限小 分辨率不如波谱仪 但分析速度快 对试样表面要求不是很严格 适合和扫描电镜配合使用 5扫描电镜在无机非金属材料中的应用 一 粉末颗粒分析 可以观察