镁在高温合金中的晶界效应和作用机制.doc

镁在高温合金中的晶界效应和作用机制李玉清陈国胜刘锦岩徐帮伟程秀锋龚玉汉摘要：偏聚到晶界的镁原子可将原子错配度较小的其它溶质原子从晶界驱逐到晶内点阵或晶界相中，并可增强间隙原子向晶界的偏聚；镁原子可进入晶界相的单胞中，从而促使晶界相球化，并降低其稳定性。关键词：镁晶界效应作用机制Grain Boundary Influence and Effect Mechanism of Magnesium in Super AlloyLi Yuqing, Chen Guosheng, Liu Jinyan, Xu Bangwei, Cheng Xiufeng and Gong Yuhan(Daye Special Steel Corp Ltd, Huangshi 435001)Abstract：The Mg atoms segregated at grain boundaries may promote the solute atoms with smaller misfits getting into either the lattice inside grain or the precipitate phase in grain boundaries and may enhance the interstitial atoms segregation accumulating towards grain boundaries. The Mg atoms can enter the lattice of grain boundary precipitates, resulting in spheroidizing the precipitates and decreasing their stability.Key word：Mg, Grain Boundary Influence, Effect Mechanism许多作者已对镁在高温合金中的作用进行了广泛研究14。目前国内外关于高温合金中镁对晶界作用的研究，在实验上缺乏同镁的晶界偏聚密切相关、对晶界起主要作用的晶界析出相的明晰图象，特别是对晶界上常出现的片状相的形貌分布特征、化学组成等不能准确、全面揭示；在理论上缺乏统一的模型，因而关于镁对晶界作用的认识受到一定限制。1实验方法A 合金经真空感应炉熔炼，各试样取自23 kg锭轧成的22 mm直径棒材；B 合金经真空感应炉冶炼，试样取自10 kg锭锻成的48 mm直径棒材；C 合金两组试样分别取自电炉熔炼的20 mm锻制方坯及电炉和电渣双联工艺冶炼的90 mm锻制方坯；D 合金试样经真空感应炉冶炼，锻造开坯，轧制成18 mm直径棒材。不同镁含量的实验合金的化学成分和标准热处理制度见表1、表2。表1实验合金的化学成分/%Table 1Chemical compositions of alloys tested/%AlloyCMnSiCrNiMoWVNbAlTiBFeA0.046-15.0bal3.0-2.01.502.600.005B0.1-13.0 16.0bal2.04.05.07.0-1.702.301.802.30-C0.377.88.6-12.48.21.3-1.50.330.0010.30-balD0.0560.0641.511.540.540.6014.725.025.41.151.26-0.270.010.050.170.291.821.990.00730.0080bal表2实验合金的标准热处理制度Table 2Standard heat treatment procedure of alloysAlloyNormal heat treatment procedureA1 120 8 h，AC+1 000 4 h,AC+775 16 h, ACB1 180 2 h，AC+1 050 4 h,AC+800 16 h, ACC1 140 2 h，WC+660 16 h,AC+770 2 h, ACD980 1 h,OC+720 16 h, ACWC、AC和OC分别表示水冷、空冷和油冷。试样开槽，在液态氮中保持30 min后冲断。在Philips SEM505扫描电子显微镜中观察到晶粒表面得以充分暴露。在晶粒表面上制备并获得大面积的萃取碳复型。在Philips CM12电子显微镜中观察到晶界析出相被萃取无遗，并分析研究了不同合金中镁对晶界相的形貌、分布和结构特征的影响。在Philips SEM505扫描电子显微镜中，对以石墨为衬底的萃取碳复型上晶界相的成分进行EDAX分析。2镁的晶界效应研究A合金标准热处理试样中镁的晶界效应时发现，适量镁可减少并细化大尺寸NbC和抑制羽毛状M23C6的析出，增加粒状NbC和M4B3；过量镁增加晶界羽毛状M23C6，并在晶界局部区域形成M4B3脆性包层。例如，镁含量为0.0005%时，晶界存在较多呈条带分布的NbC大厚片(图1a)，局部区域有羽毛状M23C6薄片(图1b)和粒状M4B3(图1a)；随着镁含量的提高，如镁含量为0.0011%和0.0037%时，NbC的数量和尺寸逐渐减少，看不到NbC条带，局部区域有NbC颗粒，M23C6片显著减少，粒状M4B3分布在所有晶粒表面上；镁含量达到0.2400%时，M23C6和NbC薄片的尺寸和数量明显增大(图1c)5，6。图1A合金标准热处理后的组织：(a) 0.0005% Mg,晶界NbC厚片和M4B3颗粒，(b) 0.0005%Mg,羽毛状M23C6和片状NbC, (c) 0.2400% Mg晶界M23C6和NbC薄片Fig.1Structure of alloy A normal-heat-treated:a-0.0005% Mg, thick lamellar NbC and granular M4B3, b- 0.0005% Mg, feathered M23C6 and lamellar NbC, c- 0.2400% Mg, grain boundary M23C6 and lamellar NbCA合金镁含量从0.0060%增高时，光滑和缺口试样的持久寿命随之增高；镁含量进一步增高，持久寿命下降；持久塑性随镁含量增高有类似的变化趋势(图2)。镁含量增高到0.2400%时，塑性丧失殆尽。图2A合金镁含量同750 持久性能之间的关系Fig.2Relationship between Mg content and stress rupture property of alloy AB合金标准热处理后，晶界析出的观察表明，镁含量很低(0.0004%)时，粒状M23C6和M6C均匀弥散分布(图3a)，MC很少；镁含量增高到0.0041%和0.0263%时，晶界M6C长成大块，数量显著增多，M23C6数量减少(图3b)，晶界MC大片数量增多，碳化物呈不均匀分布。B合金在750 和850 的持久寿命同镁含量的关系(图4)表明，镁含量增高到0.0040%时，持久寿命急剧下降，然后随镁含量增高缓慢下降5、6。图3B合金组织：(a) 0.0004%Mg粒状M23C6和M6C；(b) 0.0260%Mg块状M6C和粒状M23C6Fig.3Structure of alloy B: a- 0.0004% Mg, granular M23C6 and M6C;b- 0.0260% Mg, blocky M6C and granular M23C6图4B合金镁含量同持久寿命之间的关系Fig.4Relationship between Mg content and stress rupture property of alloy BC 合金固溶处理后，未加镁试样晶界MC和富铬相大都呈尺寸较大的片状；加入镁后，晶界MC等相有细化、球化趋势，其数量有所增加。例如，镁含量为0.0160%时，晶界MC和富铬相明显球化、互相聚集，其面积分数分别是未加镁时的1.7倍和5.9倍。随着镁的加入，镁可以进入MC和富铬相中。例如，未加镁时MC的化学式为(Nb0.81,V0.15，Cr0.03，Fe0.01)C，富铬相金属原子的组成(at-%)为：Cr 12.0, Fe 7.8,V 2.3,Nb 0.9; 镁含量为0.016%时，MC的化学式为(Nb0.52，V0.44，Cr0.01,Fe0.01，Mg0.02)C或(Nb0.56，V0.40，Fe0.01，Mg0.03)C，富铬相金属原子组成(at-%)为：Cr 10.6, Fe 7.0,V 2.7, Nb 2.2, Mg 0.5。所谓富铬相与长期时效后晶界M23C6的金属原子的组成相近7。如果固溶后炉冷，则随镁含量的提高，晶界VC和M23C6薄片数量及尺寸明显增大。说明在缓冷过程中，镁促进了MC和M23C6的析出。标准热处理后再在770 时效50 h，未加镁试样的晶界M23C6薄片密集区的尺寸和出现几率都比650 时效600 h严重。M23C6常呈给出同一晶带衍射的三角形、六角形薄片(图5a)，表明它们同母相具有共格型相界面。加0.0160%Mg后，薄片密集区明显减少、减小，晶界M23C6一般呈粒状分布。测得未加镁和镁含量为0.0160%试样中晶界M23C6的化学式为(Cr10.8，V6.1，Fe4.2，Nb1.9)C6和(Cr11.9，Fe6.8，V2.2，Nb1.6，Mg0.5)C6。经标准热处理再在770 时效50 h后，镁含量为0.0068%试样的晶界MC的数量仅为未加镁的60%，片(块)状MC退化生成颗粒状M23C6。固溶处理+660 时效16 h，铝含量为0.30%的未加镁试样的晶粒表面上析出数量较多的AlN薄膜(图5b)，测得其化学式为(Al0.77Nb0.12V0.05Cr0.04Fe0.02)N。在相同铝含量、镁含量为0.0160%的试样晶粒表面上却很少见到这种相。图5C合金(a)标准热处理后再在770 时效50 h、未加镁试样晶界M23C6的薄片密集区，(b)固溶处理后再在660 时效16 h、铝含量为0.30%的未加镁试样晶粒表面上的AlN薄膜Fig.5Structure of alloy C: a- normal heat treatment + 770 aging, 50h, no adding Mg, M23C6 lamellar accumulated area at grain surface; b- solid solution treatment + 660 aging, 16h, 0.30% Al, no adding Mg, AlN films at grain surface含0.0040%0.0060%镁的光滑和缺口试样持久寿命分别是未加镁的3倍和15倍，该试样在650 不同应力下的持久寿命比未加镁试样长得多(图6)，同镁对晶界析出行为的改善一致。图6C合金镁含量为0.0040%0.0060%(直线2)和未加镁(直线1)试样在650 不同应力条件下的持久寿命Fig.6650 stress rupture lives of alloy C at various stress: 1- no adding Mg; 2- containing 0.0040%0.0060% Mg对D合金标准热处理后700 拉伸试样断口形貌的观察表明，随着镁含量的增高，沿晶断裂区域增多。晶界M3B2随着镁含量的增高而显著增多，甚至密集成群(图7)。研究了镁对中温拉伸塑性的影响(图8)：随着镁含量的提高，550 以下温度的拉伸塑性变化不大；650 明显下降，700 急剧下降，800 的下降趋势比700 小。图9表明，随着镁含量的增高，700 附近出现的低塑性区越来越明显。镁含量为0.0094%时，持久寿命出现峰值(图10)。图7D合金镁含量为(a)0.0009%和(b)0.0120%时的晶界M3B2Fig.7Morphology of M3B2 at grain boundaries of alloy D: a- 0.0009% Mg;b- 0.0120% Mg图8D合金的镁含量同拉伸塑性的关系Fig.8Effect of Mg content on tensile plasticity of alloy D图9D合金的拉伸塑性同温度的关系Fig.9Effect of temperature on tensile plasticity of alloy D图10D合金的持久寿命同镁含量的关系Fog.10Effect of Mg content on stress rupture life of alloy D3镁的作用机制忽略溶质原子电子分布等性质的影响，由于晶内溶质原子的尺寸通常同所占据的原子座位的尺寸不相匹配，而在溶剂原子的点阵中产生一定的错配度M。因此，它们会向晶界偏聚，在晶界上找到适合其尺寸的空隙，使其位能和晶界能降低；如果两种溶质原子的错配符号相同，则M大的溶质原子可能将M小的溶质原子从晶界驱逐到晶内点阵中或晶界析出相中去4。由于镁的错配度Mg同Nb、V、W、Mo、Al等原子的错配度Mi的符号相同，且MgMi，因此镁原子可能将这些原子从晶界驱逐出去。A合金中，镁含量从0.0005%提高到0.0060%时，镁原子将铌原子从晶界驱逐到晶内点阵中，从而晶界NbC的数量随镁含量的增高而减少；镁含量从0.0060%提高到0.2400%时，镁原子驱逐铌原子的同时，又增加了晶界的碳原子，从而将铌、铬等原子驱逐到晶界NbC和M23C6中。C合金中，偏聚到晶界的镁原子也是将铌、钒等原子从晶界驱逐到MC中，使晶界(Nb,V)C和(V，Nb)C的数量增多，但镁原子却将铝原子驱逐到晶内，从而使晶界AlN的数量减少。B合金中，晶界镁原子将铌、钼原子从晶界驱逐到MC，特别是M6C中，而将铬、铁等原子驱逐到晶内，从而使晶界M6C、MC(或M23C6)的数量随镁含量的增高而增多(或减少)。虽然镁原子被安置在晶界那些业已扩张的原子座位上，但它们一般要在晶界上引起一定的附加点阵畸变。这种畸变能可能成为加速碳、硼等间隙原子向晶界偏聚的动力。例如，当A合金的镁含量增高到0.0037%时，晶界粒状M4B3增多到几乎遍满所有晶粒表面上；如上所述，A合金的镁含量从0.0060%提高时，特别是当镁含量达到0.2400%时，晶界碳原子不断增加，晶界M23C6和NbC的尺寸和数量显著增大；D合金晶界M3B2随镁含量增高而增多；B合金的镁含量增高时，晶界MC数量的增多不仅同镁对铌、钒等原子的上述驱逐作用相关，还同晶界碳原子的增多有关。当镁原子不仅位于晶界点阵中，还可进入晶界析出相的点阵中时，镁原子在母相和晶界析出相的单胞中均会引起附加点阵畸变，可能使共格相界面显得不稳定，而转变成半共格或非共格界面，促使晶界析出相球化。C合金中的镁可进入M23C6的点阵中 ，如M23C6的化学式为(Cr11.9Fe6.8V2.2Nb1.6Mg0.5)C6时，说明其单胞中通常可能为钨、钼等原子占据的八个八分之一亚点阵的中心也可能被镁原子占据，且平均每个单胞中含有两个镁原子。因此，镁原子必然在奥氏体母相和M23C6的单胞中引起附加点阵畸变，使共格界面两侧的点阵不相匹配，从而增大了两相中的弹性能，且弹性能随M23C6厚度的增加而增大8，当M23C6的厚度增加到某临界值时，M23C6将失去同母相的共格关系。失去共格关系的M23C6力求减小其表面能而趋向颗粒状。C合金中的镁也可进入MC点阵中，如化学式为(Nb0.52V0.44Mg0.02Cr0.01Fe0.01)C和(Nb0.56V0.40Mg0.03Fe0.01)C时，平均10个MC单胞含有一个镁原子。同样，如前所述，含镁的MC也容易球化。镁进入晶界析出相单胞中所引起的附加点阵畸变可增加晶界析出相的位能，从而可能降低其稳定性。例如，C合金中的镁进入MC中后，降低了MC的稳定性，促进其退化成M23C6，因而该合金在770 时效50 h后，镁含量为0.0068%时的晶界MC数量仅为未加镁试样的60%。4结论(1) 镁可将比其原子错配度小的替代式溶质原子从晶界点阵驱逐到晶内点阵中，从而减少相关的晶界析出相。(2) 镁在晶界引起的附加点阵畸变可加剧碳、硼等间隙原子向晶界的偏聚；当间隙原子同某些替代式溶质原子的亲和作用较强时，镁将这些溶质原子从晶界驱逐到晶界析出相中，从而增加晶界析出相的数量。(3) 镁可能进入晶界析出相中，在晶